INTRODUÇÃO À MATERIAIS PLÁSTICOS - Conceitos. Profa. Ketlin Cristine Batista Mancinelli

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1 INTRODUÇÃO À MATERIAIS PLÁSTICOS - Conceitos Profa. Ketlin Cristine Batista Mancinelli

2 Classificação dos Materiais A classificação tradicional dos materiais é geralmente baseada na composição química e na estrutura atômica destes. Metais Polímeros Cerâmicas Incluem os materiais plásticos e de borracha. Compósitos são compostos por pelo menos dois tipos de materiais diferentes. Semicondutores / Biomateriais / Nanomateriais Aplicação de alta tecnologia. 2

3 Química do Carbono Tetravalente Múltiplas Ligações Ligações com vários tipos de átomos Forma cadeias 3

4 Polímero: O que é? Moléculas de Hidrocarbonetos Carbono 4 elétrons disponíveis. Exemplos C2H4 (Etileno) C2H2 (Acetileno) 4

5 Polímero: O que é? Polímeros poli = muitas; meros = partes Monômero Polímero Neste exemplo, o valor de n pode variar de a , dependendo das condições em que é feita a reação. 5

6 Obtenção do polímero Monômero (gás / líquido) Polímero (sólido) temperatura pressão ativadores catalisadores MONÔMERO = molécula pequena MERO = unidade (estrutura química) de repetição da molécula OLIGÔMERO = molécula com poucos meros POLÍMERO = macromolécula com muitos meros 6

7 Monômero, Mero e Polímero Reação de Polimerização n CH 2 = CH 2 -( CH 2 CH 2 ) n CH 2 = CH 2 - CH 2 CH 2 Monômero Mero -( CH 2 CH 2 ) n Polímero 7

8 Cadeia Petroquímica do petróleo ao grão 8

9 9 Cartilha Braskem O plástico no planeta.

10 Nafta, produto incolor extraído do petróleo e matériaprima básica para a produção de plástico. 10

11 Tipos de Ligações Primárias Metálicas, Iônicas e Covalentes (fortes) Secundárias Ponte de Hidrogênio Van der Waals (dipolo-dipolo; dipolo-dipolo induzido; dispersão) fracas Baixos pontos de fusão e ebulição Aumentam com o peso molecular 11

12 Ligação Covalente Ligação covalente apolar Ocorre entre átomos de um mesmo elemento químico. Ligação covalente polar Ocorre entre átomos de elementos químicos diferentes. 12

13 Ligações Secundárias Interação dipolo-dipolo: ocorre com moléculas polares. Pontes de Hidrogênio: Hidrogênio ligado a F, O, N. 13

14 Ligações Secundárias Ligação de Dispersão ou de London: ocorre com moléculas apolares. Pontes de dipolo-induzido: ocorre entre moléculas polares e apolares. 14

15 Conceitos fundamentais - Polímeros Polímero Muitos deles são compostos orgânicos que têm sua química baseada no carbono, no hidrogênio e em outros elementos não metálicos (O, N e Si). Além disso, eles têm estruturas moleculares muito grandes, com frequência na forma de cadeias, que frequentemente possuem estrutura composta de átomos de carbono. 15

16 Conceitos fundamentais - Polímeros Homopolímeros Copolímeros Aleatório Alternado Em bloco Enxertado 16

17 Conceitos fundamentais - Polímeros Exemplos de copolímeros: ABS (terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno) muito utilizado na indústria automobilística (peças sujeitas a grandes esforços mecânicos). SAN (copolímero de estireno-acrilonitrila) peças de alta transparência e que pode entrar em contato com alimentos (copos de liquidificadores, partes internas de refrigerador). 17

18 Conceitos fundamentais - Polímeros Elastômeros, plásticos e fibras Quanto ao comportamento mecânico, os polímeros podem ser classificados como: Elastômeros, Plásticos e Fibras. 18

19 Conceitos fundamentais - Polímeros Plásticos Origem grega: Adequado a moldagem Resulta de uma formulação: PP virgem Aditivos Produtos acabados 19

20 Conceitos fundamentais - Polímeros Plásticos Constituinte fundamental é um polímero. Material polimérico de alta massa molar, sólido como produto acabado, que pode ser subdividido em termoplástico e termofixo. Em alguma fase de sua vida foi transformado em fluído, adequado à moldagem por ação de calor e/ou pressão. 20

21 Conceitos fundamentais - Polímeros Elastômeros Polímero que à temperatura ambiente pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforço, deve voltar rapidamente ao tamanho natural. 21

22 Conceitos fundamentais - Polímeros Fibras Termoplástico orientado com a direção principal das cadeias poliméricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal. 22

23 Conceitos fundamentais - Polímeros Plásticos Pouca elasticidade deformação predominantemente plástica. Podem ser rígidos ou flexíveis. Fibras Pequena deformação e alta resistência. Elastômeros Grande elasticidade deformação predominantemente elástica. 23

24 Conceitos fundamentais - Polímeros Origem: Naturais Celulose Borracha natural Naturais Modificados Acetato de celulose Nitrato de celulose Sintéticos PP, PS, PE, PVC, PA, ABS, PC, POM, PU, PES 24

25 Conceitos fundamentais - Polímeros Celulose Polipropileno Amido 25

26 Conceitos fundamentais - Polímeros Fusibilidade (capacidade de fundir) característica importante no processamento e usada na classificação destes materiais. Termoplásticos e Termorrígidos 26

27 Conceitos fundamentais - Polímeros Termoplástico: Quando aquecidos permitem que sejam moldados. Ex: PVC, PE e PP. Transformação Física. Termorrígido: Apresentam rede tridimensional, que não permite o reprocessamento. Ex: resinas epóxi e resinas fenólicas.transformação química. Plástico que amolece uma vez com o aquecimento, sofre o processo de cura no qual se tem uma transformação química irreversível, com a formação de ligações cruzadas. 27

28 Conceitos fundamentais - Polímeros Classificação: estrutura química dos meros Poliolefinas polipropileno, polibutadieno, poliestireno Poliésteres poli(tereftalato de etileno), policarbonato Poliéteres poli(óxido de etileno), poli(óxido de fenileno) Poliamidas nylon, polimida Polímeros celulósicos nitrato de celulose, acetato de celulose Polímeros acrílicos poli(metacrilato de metila), poliacrilonitrila Polímeros vinílicos poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico) Poliuretano Resinas formaldeídas 28

29 Estrutura Molecular a) Polímeros lineares: Cadeias longitudinais Ligação entre cadeias (Van der Walls) b) Polímeros ramificados (branched polymers): Ramificações aparecem na cadeia principal - Reduzem o empacotamento - Reduzem a densidade c) Polímeros reticulados (crosslinked): Cadeias adjacentes são ligadas (covalente) em diversas posições Processo de reticulado na síntese ou reação química irreversível d) Polímeros tridimensionais (network): Formado por meros trifuncionais Normalmente polímeros altamente reticulados formam cadeias tridimensionais 29

30 Configuração molecular - (Estereoisomerismo) Polímeros com átomos ou grupos de átomos laterais (mais de um). Posição/Simetria Propriedades do polímero Átomos / radicais ligados ao mesmo lado da cadeia. - Arranjo espacial dos átomos / radicais ligados na cadeia. - Forma predominante depende do processo de síntese. Átomos / radicais ligados alternadamente na cadeia. Átomos / radicais ligados aleatoriamente na cadeia. 30

31 Configuração molecular - (Isomerismo geométrico) Depende da posição da cadeia onde estão ligados os átomos / radicais. 31

32 Microestrutura Amorfos As moléculas estão orientadas aleatoriamente e estão entrelaçadas, lembram um prato de spaghetti cozido. Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes. Cristalinos As moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regiões. Este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes. Regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos. 32

33 Microestrutura 33

34 Polimerização

35 Polimerização Reações de Polimerização: São reações que provocam a união de pequenas moléculas, por ligação covalente, para a formação de cadeias macromoleculares que formam o polímero. Umas das características dos monômeros empregados nas reações de polimerização é a sua funcionalidade. A funcionalidade de um monômero é a habilidade de suas moléculas se ligarem umas com as outras. Essa habilidade é determinada através do número médio de grupos funcionais reativos por molécula de monômero.

36 Polimerização Lembrando... O número de monômeros diferentes envolvidos numa reação também é variável. Homopolímero: repetição em longas cadeias, de uma mesma unidade repetidora (mero). Copolímero: formados pela repetição de dois ou mais meros distintos na molécula.

37 Polimerização As polimerizações, quanto ao tipo de reação que ocorre, podem ser classificadas em: Poliadições e Policondensações. As poliadições, que são chamadas polimerizações em cadeia, são aquelas em que não há formação de outros produtos de reação além do próprio polímero. Nas policondensações, também chamadas de polimerizações em etapas, forma-se, além do polímero, um ou mais subprodutos de baixo peso molecular. Moléculas de água, amônia, dióxido de carbono, ácido clorídrico são exemplos mais comuns de subprodutos de polimerização.

38 Polimerização por Adição Os polímeros de adição obtêm-se a partir de monômeros que contêm uma ou várias duplas ligações. Etapas polimerização por adição: Iniciação: rompimento das ligações duplas. Propagação: início do processo de formação das cadeias poliméricas pelos pontos reativos. Terminação: eliminação dos pontos reativos, encerrando a polimerização. Exemplos de polímeros de adição: Polietileno; Polipropileno; PVC...

39 Polimerização por condensação Polímeros formados através de uma reação de condensação, a partir 2 tipos de monômeros, bi ou trifuncionais, com eliminação de uma molécula pequena, geralmente a água. Monômeros bifuncionais: cadeias lineares Monômeros trifuncionais: cadeias tridimensionais. Exemplos de polímeros de condensação: Poliamidas; Poliésteres; fenóis-formaldeídos termofixos. São capazes de formar polímeros com ligações cruzadas e em rede.

40 Polimerização por condensação Consiste na formação por reações químicas intermoleculares que ocorre em etapas. Ex., formação de um poliéster (PET) a reação intermolecular é a seguinte: Um dos exemplos mais simples é o da reação entre ácido tereftálico e o etileno glicol.

41 41

42 Nomenclatura Monômeros de origem Estrutura química do mero Estrutura química da cadeia principal (grupo funcional) Nomes comerciais/marcas registradas IUPAC (International Union of Applied Chemistry) 42

43 Nomenclatura Poli + Monômero Ex: Com base no monômero (reação em cadeia) CH 2 = CH 2 monômero de etileno Polietileno CH 2 = CH monômero de propileno CH 3 Polipropileno CH 2 = CH monômero de (cloreto de vinila) Cl Poli(cloreto de vinila) 43

44 Nomenclatura Com base no mero (reação em etapa) Poli + Mero Ex: Ácido tereftálico + etileno glicol = (tereftalato de etila) Poli(tereftalato de etila) PET 44

45 Nomenclatura Com base no mero (copolímeros) Copolímero + Meros Ex: Propileno + etileno = Copolímero de propileno e etileno Acrilonitrila + estireno = Copolímero de estireno e acrilonitrila. Acrilonitrila + estireno + butadieno = Terpolímero de acrilonitrila butadieno e estireno. 45

46 Nomenclatura Com base na estrutura química da cadeia Ex: Ácido tereftálico + etileno glicol = (tereftalato de etileno) Poli(tereftalato de etileno) Éster = Poliéster Hexametileno diamina + ác. Hexanóico = hexametilenodiamida Poli(hexametilediamida) Amida = Poliamida 46

47 Nomenclatura Ex: Hexametileno diamina + ác. Hexanóico = hexametilenodiamida Poli(hexametilediamina) Amida = Poliamida = NYLON Teflon politetrafluoretileno Isopor poliestireno expandido Com base nos nomes comerciais 47

48 Massa Molar Processo de Polimerização Crescimento das moléculas Processo não determinístico (distribuição de comprimentos de cadeias ou de massas molares). Existem diversas maneiras pelas quais a massa molar média pode ser definida. Massa Molar numérica média e Massa Molar ponderal média 48

49 Massa Molar - Definições 49

50 Distribuições hipotéticas do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações (a) do número de moléculas (b) do peso das moléculas. 50

51 Distribuição de massas molares para um polímero típico. 51

52 Grau de Polimerização (n) Representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia). Grau de polimerização: Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar. 52

53 Vamos calcular... Cálculos de Massas Molares Médias e do Grau de Polimerização Assuma que as distribuições das massas molares mostradas nas figuras (slide 3) sejam para o cloreto de polivinila. Para esse material, calcule a massa molar numérica média; o grau de polimerização e a massa molar ponderal média. Faixa de Massas Molares (g/mol) 0,05 0,16 0,22 0,27 0,20 0,08 0,02 53

54 Vamos calcular... Grau de polimerização calcular a massa molar da unidade repetida. Para o PVC, cada unidade repetida consiste em dois átomos de carbono, três de hidrogênio e um único átomo de cloro. Pesos atômicos C, H e Cl são 12,01; 1,01 e 35,45 g/mol. Massa Molar Ponderal Média Faixa de Massas Molares (g/mol) 0,02 0,10 0,18 0,29 0,26 0,13 0,02 54

55 Massa Molar 55

56 Massa Molar Os polímeros sólidos (polímeros de alta massa molar) têm normalmente massas molares que variam de e vários milhões de g/mol. Desta forma, o mesmo material polimérico pode apresentar propriedades bastante diferentes se for produzido com massa molar diferente. 56

57 Polidispersão Relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é aproximadamente 1. Polidispersão molecular: 57

58 Aditivos para Polímeros Algumas propriedades dos materiais poliméricos estão relacionadas à e são controladas pela estrutura molecular. Muitas vezes, no entanto, é necessário modificar as propriedades a um nível muito maior do que é possível pela simples alteração dessa estrutura molecular fundamental. Aditivos são introduzidos intencionalmente para melhorar e modificar propriedades e, portanto, tornar um polímero mais útil. 58

59 Aditivos para Polímeros Alguns tipos de aditivos: Plastificantes A flexibilidade, a ductilidade e a tenacidade dos polímeros podem ser melhoradas. Cargas Com frequência, as cargas são materiais baratos que substituem parte do volume do polímero, que é mais caro, reduzindo o custo do produto final. Estabilizantes Atuam contra processos de deterioração. Corantes conferem cor. Retardandes de chama Resistência aos polímeros combustíveis ao fogo pode ser melhorada. 59

60 Aditivos - Plastificantes Um ponto importante relacionado a alguns produtos plásticos é a baixa fluidez a altas temperaturas (que impede a moldagem eficiente de grandes quantidades) e a pouca flexibilidade na temperatura ambiente (que torna o material frágil). Sendo assim, durante o processamento são normalmente adicionados a esses materiais compostos de baixa massa molar. A função principal é tornar o material mais fluido e flexível (às vezes mais transparente), para permitir a moldagem e a preparação de artefatos úteis. 60

61 Biopolímeros Obtidos a partir de fontes de matérias-primas renováveis. Podem ou não ser biodegradáveis. São classificados estruturalmente como polissacarídeos, poliésteres e poliamidas. Matéria-prima principal para a sua manufatura é uma fonte de carbono renovável, geralmente um carboidrato derivado de cana-de-açúcar, milho, batata, trigo e beterraba, ou um óleo vegetal de soja, girassol ou palma. 61

62 Definições PE verde : polímero produzido por reação de polimerização convencional utilizando matérias-primas de origem renovável (sustentável) como o etanol da cana-de-açúcar. Possui as mesmas propriedades que o material obtido de fontes convencionais (petróleo), e não é biodegradável. PLA (Poliácido lático): polímero obtido a partir do ácido lático produzido pela fermentação do milho, este material é biodegradável (compostável). Polihidroxialcanoatos - PHAs, Polihidroxibutirato PHB, Polihidroxibutirato-co-valerato PHBV: polímeros produzidos por microrganismos ou bactérias modificadas geneticamente. Estes microrganismos sintetizam polímeros que são extraídos e usados como plásticos. Estes materiais são biodegradáveis. 62

63 Polímeros Biodegradáveis PHAs São acumulados no interior das células por microrganismos como reserva de carbono e energia. (Fonte: BRAUNEGG et al, 1998). Grânulos de PHB no interior de Ralstonia eutropha em função do tempo de fermentação. (Tian et al., 2005). 63

64 Esquema demonstrando o ciclo fechado de produção de PLA ( 64

65 Biodegradação - Polímeros Um polímero é dito biodegradável se todos seus componentes orgânicos sofrem uma biodegradação total. Degradação causada por atividade biológica, especialmente pela ação de enzimas. O processo de biodegradação de uma matéria orgânica produz: CO2 (dióxido de carbono), água(h2o) e biomassa - ambiente aeróbio. Gás Metano (CH4), H2O e biomassa - ambiente anaeróbio. 65

66 Produtos que se dizem Biodegradáveis só devem ser reconhecidos desde que tenham evidência científica de que irá de se decompor COMPLETAMENTE dentro de um prazo razoavelmente curto de tempo, sob métodos usuais disponíveis. 66

67 Biodegradação - Polímeros 67

68 Biodegradabilidade e compostabilidade são definidas e regulamentadas por normas internacionais reconhecidas: EN 13432, EN 14995, ASTM D6400 e GreenPla e ABNT

69 Compósitos Poliméricos 69

70 Compósitos Poliméricos Banana Cana de açúcar Curauá Linho Cânhamo Juta Sisal Kenaf Coco Algodão Bambu Madeira 70 (SATYANARAYANA et al., 2009) (Arquivo pessoal).

71 Compósitos Poliméricos Fibras tipicamente utilizadas: Fibras de vidro Fibras de carbono Fibras de Boro Fibras poliméricas (PE, PET, Kevlar) 71

72 Compósitos Poliméricos Adesão na interface Matriz/fase dispersa. 72

73 Compósitos Poliméricos - Aplicação Mercedes Classe A tem 27 peças produzidas com fibras naturais Termoplástico com fibra natural Fonte: Fonte: 73

74 Compósitos Poliméricos - Aplicação Resina polimérica + fibra de vidro Resina polimérica + Kevlar (fibra de aramida) 74

75 Nanocompósitos Poliméricos São compósitos em que pelo menos uma das fases possui dimensões em escala nanométrica (1 nm = 10-9 m), menores que 100 nm. Uma das primeiras aplicações comerciais foi pela Toyota, que usou uma combinação de argila/nylon-6 para obtenção de um nanocompósito polimérico. 75

76 Nanocompósitos Poliméricos 76

77 Nanocompósitos Poliméricos 77

78 Nanocompósitos Poliméricos Os argilominerais e nanotubos de carbono são os nanomateriais mais frequentemente utilizados. A introdução de nanomateriais em matriz polimérica pode incrementar as propriedades como: resistência à tração; módulo de Young; resistência ao impacto; as condutividades elétrica e térmica; a estabilidade térmica e a resistência ao fogo. 78

79 Blendas Poliméricas Blendas Poliméricas: Mistura física de polímeros, sem ocorrer reação química intencional. Exemplos: Noryl PPO/PS Indústria automobilística painéis de instrumentos, nos consoles, nos alojamentos para alto-falantes e grade do ventilador. PA/ABS Em veículos console central, botões de comando de ventilação, espelhos retrovisores externos, para-choques de carro. Gabinetes de computador, telefones celulares. 79