Capítulo 6. Materiais poliméricos

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1 Capítulo 6. Materiais poliméricos Tópicos a abordar... Quais são as características microestruturais básicas? Como é que as propriedades do material polimérico são afectadas pelo peso molecular? Como se arranjam as cadeias nos materiais poliméricos? Como é que as características microestruturais afectam o comportamento mecânico dos materiais poliméricos? Qual o efeito da temperatura no comportamento mecânico dos materiais poliméricos? 1

2 Polímeros na Antiguidade Polímeros naturais usados: Madeira Borracha Algodão Lã Pele Seda Utilizações mais antigas conhecidas Bolas de borracha usadas pelos Incas Noé usou pinho (um polímero natural) para a arca 2

3 O que é um polímero? Polímeros Poli mero (polys) muitas partes (unidade de repetição) C C C C C C unidade repetição Polietileno (PE) C C C C C C Cl unidade repetição Cl Cl Policloreto de vinilo (PVC) C 3 Polipropileno (PP) C C C C C C C 3 unidade repetição C 3 3

4 Composição química A maior parte dos polímeros são hidrocarbonetos, i. e. feitos de idrogénio () e Carbono (C) provenientes de gás natural, petróleo e carvão. idrocarbonetos saturados Cada átomo de Carbono está ligado a quatro outros átomos C n 2n+2 4

5 Composição e estrutura molecular de hidrocarbonetos saturados (C n 2n+2 ) Nome Composição Estrutura Temperatura de ebulição (ºC) Metano Etano Propano Butano Pentano exano 5

6 idrocarbonetos insaturados Ligações duplas e triplas relativamente reactivas podem formar novas ligações Ligação dupla: etileno (C n 2n ) 4 ligações, mas cada C está ligado apenas a 3 átomos Ligação tripla: acetileno (C n 2n-2 ) 4 ligações, mas cada C está ligado apenas a 2 átomos 6

7 Reacções de polimerização Polimerização em cadeia (por adição) Exemplo: Polietileno Polimerização por passos sucessivos (por condensação) Exemplo: Nylon 6,6 7

8 1. Iniciação Polimerização em cadeia Monomero (etileno) 2. Propagação 3. Terminação mero Iniciador Exemplo: peróxido de benzoílo Polímero (polietileno) R = radical livre 8

9 Polimerização por passos sucessivos hexametileno diamina ácido adípico nylon 6,6 água 9

10 Unidade de repetição = Mero Exemplo: Polietileno Unidade de repetição = Mero 10

11 Grau de polimerização, n n = número de meros (unidades de repetição) na cadeia polimérica (macromolécula) n i = 6 Material polimérico muitas cadeias poliméricas, com diferentes comprimentos, cada uma com o seu peso molecular e grau de polimerização 11

12 Peso molecular da cadeia Peso molecular, M i : peso de uma mole de cadeias poliméricas. baixo M alto M Fracção em número Fracção em peso Peso molecular Peso molecular 12

13 Peso molecular médio Média número, M w é mais sensível a pesos moleculares mais altos Quantidade de polímero Média peso, Peso molecular 13

14 Cálculo do peso molecular Exemplo: peso médio dos alunos de uma turma 14

15 Isomerismo Isomerismo Dois compostos com a mesma fórmula química podem apresentar estruturas muito diferentes. Exemplo: C 8 18 n-octano 2-metil-4-etil pentano (isooctano) 15

16 Forma das moléculas Configurações para serem alteradas tem que haver quebra de ligações Estéreo-isomerismo: mesma composição química mas diferentes arranjos espaciais ou espelho plano 16

17 Formas de estéreo-isomerismo Isotáctico: todos os grupos R estão do mesmo lado da cadeia principal de Carbono Sindiotáctico: os grupos R encontram-se alternadamente num lado e noutro da cadeia principal Atáctico: os grupos R estão colocados aleatoriamente num e noutro lado da cadeia principal de Carbono 17

18 Isomerismo geométrico cis cis-isopreno (borracha natural) e C 3 do mesmo lado da dupla ligação trans trans-isopreno (gutta percha) e C 3 em lados opostos da dupla ligação 18

19 Forma das cadeias Conformação: orientação das cadeias poliméricas (macromoléculas) pode ser alterada por rotação em torno das ligações, sem necessidade de estas serem quebradas 19

20 Cadeias moleculares Configurações das cadeias covalentes e resistência mecânica: ligação secundária Linear Ramificado Ligações cruzadas Reticulados 3D Resistência mecânica aumenta 20

21 Distância entre extremidades, r r do comprimento da cadeia 21

22 Polímeros comuns Polímero Unidade de repetição (mero) Polietileno (PE) Policloreto de vinilo (PVC) Politetrafluoroetileno (PTFE) Polipropileno (PP) 22

23 Polímeros comuns Polímero Unidade de repetição (mero) Poliestireno (PS) Polimetacrilato de metilo (PMMA) Fenolformaldeído (Baquelite) 23

24 Polímeros comuns Polímero Unidade de repetição (mero) Polihexametileno adipamida (nylon 6,6) Politereftalato de etileno (PET, um poliester) Policarbonato (PC) 24

25 Tipos de polímeros Plásticos Termoplásticos (PE, PVC,...) Termoendurecíveis (poliéster,...) Elastómeros (borracha) 25

26 Termoplásticos vs termoendurecíves T Termoplásticos: - poucas ligações cruzadas - dúcteis - amaciam qdo T - polietileno polipropileno policarbonato poliestireno, etc Termoendurecíveis: - muitas ligações cruzadas (10 a 50% dos meros) - duros e frágeis - NÃO amaciam por aquecimento - borracha vulcanizada, resinas epoxídicas, poliéster, fenólicas líquido móvel sólido cristalino líquido viscoso Peso molecular Callister, borracha Fig plástico tenaz sólido parcialmente cristalino T f T g 26

27 Cristalinidade de polímeros Exemplo: célula unitária do PE Nos cristais as cadeias têm de estar dispostas com uma certa ordem Cadeias dobradas numa lamela de PE de baixa densidade 10 nm 27

28 Cristalinidade de polímeros Polímeros 100% cristalinos são raros Muito difícil conseguir que todas as cadeias fiquem alinhadas região cristalina Região cristalina Região amorfa % cristalinidade: % de material que é cristalino - muitas vezes E e a resistência mecânica aumentam com a % de cristalinidade região amorfa 28

29 Formas cristalinas de polímero Monocristais é necessário um crescimento lento e cuidado (feito em condições especiais) 29

30 Formas cristalinas de polímero Direcção de crescimento da esferulite Cristalite constituída por cadeias dobradas Material amorfo Esferulites Macromolécula Local de nucleação Spherulite surface Fronteira interesferulítica 30

31 Cruz de Malta Esferulites 31

32 Copolímeros Dois ou mais tipos de meros: Aleatório: A e B dispostos aleatoriamente na cadeia Alternado: A e B dispostos alternadamente na cadeia aleatório alternado por blocos Por blocos: blocos de A alternam com blocos de B Ramificados: cadeia principal de A com ramificações de B ramificado A B 32

33 Propriedades mecânicas Curvas tensão-extensão de polímeros Tensão (MPa) polímero frágil plástico σ max polímeros 10% σ max metais elastómero E inferior ao dos metais Extensão Nos polímeros é possível atingir extensões (deformações) > 1000% (nos metais, a extensão máxima é 10%) 33

34 Comportamento em tracção perto fractura σ(mpa) x fractura frágil estricção estrutura fibrilar perto fractura Início fractura dúctil x ε regiões cristalinas deslizam alinhado, com ligações cruzadas reticulado polímero semi-cristalino regiões amorfas alongam regiões cristalinas alinham-se 34

35 Comportamento em tracção: elastómero σ(mpa) x fractura frágil fractura dúctil x elastómero x ε final: cadeias esticadas mas ligadas início: cadeias desalinhadas ligadas Deformação é reversível! Comparar com a resposta de outros polímeros: - frágil (polímeros alinhados, com ligações cruzadas ou reticulados) - dúctil (polímeros semi-cristalinos) 35

36 Vulcanização da borracha Cis-poliisopreno (borracha natural) Na borracha vulcanizada as cadeias poliméricas estão ligadas através de átomos de Enxofre (S) ( 3% peso) (O, N) 45% S borracha totalmente rígida 36

37 Comportamento em tracção de uma borracha Tensão (MPa) Vulcanizada Não-vulcanizada Extensão 37

38 Fractura de polímeros Esferulites deformam-se plasticamente formando uma estrutura fibrilar Formam-se microcavidades e pontes com as fibras cadeias alinhadas pontes com fibras microcavidades fenda 38

39 Termoplásticos: efeitos da T e da velocidade de deformação Diminuindo T... - aumenta E - aumenta σ max - diminui %EL Aumentando a velocidade de deformação... - efeitos idênticos a diminuir T σ(mpa) C C 40 C Dados para um polímero semicristalino: PMMA (Plexiglass) 60 C ε até 1,3 39

40 Temperatura de fusão (T f ) vs temperatura de transição vítrea (T g ) Quais os factores que afectam T f e T g? Líquido T f e T g aumentam com a rigidez da cadeia Rigidez da cadeia aumenta com: Grupos laterais volumosos Grupos polares ou grupos laterais Ligações duplas e grupos aromáticos na cadeia Volume específico Vidro Sólido semi-cristalino Sólido cristalino T g Temperatura T f 40

41 Deformação dependente do tempo Ensaio de relaxação de tensão: - extensão εο mantida constante - observa-se uma diminuição da tensão ao longo do tempo ε o Ensaio de relaxação extensão σ(t) tempo Módulo de relaxação: Dados: Forte queda de E r para 10 5 E r (10s) em MPa T > T g T( C) Valores de T g ( C): PE (baixa dens.) PE (alta dens.) PVC PS PC sólido rígido (pequena relax) região de transição líquido viscoso (grande relax) T g (Poliestireno amorfo) 41

42 Aditivos Melhorar propriedades mecânicas, processabilidade, durabilidade, etc. de enchimento Adicionados para melhorar a resistência à tracção e à abrasão, a tenacidade e diminuir o custo Exemplos: negro de fumo, vidro, talco, calcário, etc. Plastificantes Adicionados para reduzir a temperatura de transição vítrea T g vulgarmente adicionado ao PVC (é frágil) 42

43 Estabilizantes Aditivos Antioxidantes Protectores de radiação UV Lubrificantes Adicionados para facilitar o processamento Facilitar o escoamento na matriz. Ex: estearato de Na Corantes Tintas ou pigmentos Retardantes de chama Cl, F e B 43

44 Resumo Considerações gerais: - E, σced, Kc e Taplicação geralmente baixos - Deformação depende, muitas vezes, de T e do tempo Termoplásticos (PE, PS, PP, PC): - E, σced e Taplicação baixos - Kc alto - Fáceis de enformar e reciclar Elastómeros (borracha): - Grandes deformações reversíveis! Termoendurecíveis (poliesteres, resinas epoxídicas): - E, σced, Taplicação altos - Kc baixo 44