Introdução à ciência dos polímeros

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1 Introdução à ciência dos polímeros Prof. Germán Ayala Valencia Acondicionamento e Embalagem para Alimentos Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, 2018

2 Conteúdo Definição de monômero, oligômero e polímero. Representação de polímeros e grau de polimerização. Nomenclatura. Classificação dos polímeros. Polimerização e funcionalidade. Tipos de polimerização. Exercícios.

3 Os plásticos são materiais poliméricos amplamente utilizados na indústria das embalagens. Por que utilizar embalagens plásticas? Fonte: Google Imagens

4 História Egípcios (3.000 a.c) e romanos (753 a.c) utilizaram resinas e graxas para carimbar e colar documentos, vedar recipientes. Espanhóis e portugueses (século XVI), extração do látex da arvore Havea Brasiliensis. Fonte: Google Imagens

5 Definição de polímero A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) de unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligação covalente. A matéria prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição. Fonte: Google Imagens

6 Poliestireno Polímeros geralmente têm massa molecular maior que 5.000, porém não é preciso definir nenhum limite inferior. A palavra macromolécula é sinônimo de polímero.

7 Definição de monômero e oligômero Monômero: é uma molécula que se combina com outras moléculas do mesmo tipo ou de tipos diferentes para formar um polímero. Oligômero: é um polímero de baixa massa molecular. Contém no mínimo duas unidades de monômero (dímero). A palavra oligo originase do grego e significa pouco.

8 Unidade repetitiva (monômero) Um único precursor. Poliestireno Vários precursores. Polietileno tereftalato

9 Representação dos polímeros Poliestireno O x ou n denomina-se grau de polimerização. Normalmente x ou n > MMp = n*(mmm)

10 Representação do polivinil álcool? Representação do polietileno tereftalato?

11 Quantos meros são necessários para produzir um polivinil álcool com massa molecular de g/mol? R/ monômeros

12 Nomenclatura de polímeros Nomenclatura: É feita antepondo-se ao monômero o prefixo POLI (IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry).

13 Abreviaturas para polímeros Polietileno (PE), alta densidade (PEAD) e baixa densidade (PEBD). Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Policloreto de vinila (PVC) Polietileno tereftalato ou poliéster (PET ou PETE) Policarbonato (PC) Poliamidas (PA) Copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH) Copolímeros de cloreto de vinilideno (PVDC)

14 Classificação Classificação dos polímeros Fonte do mero Tipo de mero(s) Microestrutura Cadeia polimérica Propriedades termo-mecânicas

15 Fonte dos monômeros Os polímeros podem ser obtidos a partir de produtos naturais ou do petróleo e do gás natural. -Produtos naturais: Biopolímeros (síntese biológica). Exemplos? -Petróleo e gás natural: Por destilação fracionada se obtém: gás de petróleo, gasolina, óleo diesel, óleo combustível, óleo lubrificante e asfalto. A polimerização destes produtos origina a grande variedade de materiais plásticos conhecidos na atualidade. São necessárias mais ou menos 30ton de petróleo para produzir 1ton polietileno.

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18 Tipo de mero Tipo de mero: Homopolímero: formado por apenas uma unidade de repetição Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP). Copolímero: formado por dois ou mais tipos de meros Ex.: Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS).

19 Tipo de mero

20 Tipo de mero/subdivisão Subdivisão pela ordem nos copolímeros. Copolímeros aleatórios: os meros estão dispostos de forma aleatória na cadeia. ~A-A-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B~ Poli(Butadieno-estireno): SBR.

21 Tipo de mero/subdivisão Copolímeros alternados: ~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~ Resina estirênica.

22 Tipo de mero/subdivisão Copolímeros em blocos: formado por sequência de meros iguais de comprimento variável. ~A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B~ Copolímeros grafitizados (enxertados): a cadeia principal é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto que o outro mero forma a cadeia lateral. ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~ B B B B B

23 Microestrutura 100% Amorfo Semicristalino Microestrutura de um polímero semicristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas.

24 Microestrutura Amorfos: Devido ao longo comprimento das cadeias, parte delas não consegue se alinhar para permitir a completa cristalização dos polímeros. Exemplo: polietileno (PEBD). Por efeito da natureza química do monômero e/ou da presença de estruturas volumosas, não tendem a formar regiões cristalinas Exemplos: policloreto de vinila (PVC) e o poliestireno (PS).

25 Microestrutura Cristalinos As cadeias formam regiões ordenadas tridimensionalmente (denominados cristalitos). Na realidade não se encontram polímeros perfeitamente cristalinos. Os polímeros contêm proporções variadas de regiões ordenadas (cristalitos) e desordenadas (amorfas) na amostra. Grau de cristalinidade de um polímero = proporção entre a somatória das regiões cristalinas sobre a massa total do polímero. Exemplos: polietileno de baixa densidade (PEBD) = 30 40%; PEAD = 60 80% (menos ramificado).

26 Tipo de cadeia polimérica Lineares Com ligação cruzada Ramificados

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28 Propriedades termo-mecânicas Termofixos ou termorrígidos Fundem quando aquecidos, porém neste estado sofrem reação química que causa a formação de ligações cruzadas intermoleculares, resultando em uma estrutura reticulada, infusível e insolúvel. Podem ser moldados apenas em um estágio intermediário da sua fabricação. O aquecimento do polímero acabado a altas temperaturas promove decomposição do material antes de sua fusão: reciclagem complicada. São rígidos e frágeis, estáveis a variações de temperatura.

29 São mais resistentes ao calor. Completamente amorfos. Exemplos: Baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras metalográficas; poliéster usado em carrocerias, caixas de água, piscinas, etc., na forma de plástico reforçado (fiberglass). Fonte: Google Imagens

30 Termoplásticos Chamados plásticos, são a maior parte dos polímeros comerciais. Amolecem quando aquecidos e endurecem quando são resfriados. Principal característica: podem ser fundido diversas vezes quando aquecidos, podendo ser moldados (conformados) mecanicamente repetidas vezes são recicláveis. Dependendo do tipo, também podem dissolver-se em vários solventes. Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos

31 Estáveis nas condições normais de uso Quando deformado, não irá adquirir a forma original As propriedades mecânicas variam conforme o plástico: Sob temperatura ambiente, podem ser maleáveis, rígidos ou mesmo frágeis. Exemplos: Polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), policloreto de vinila (PVC), etc.

32 Elastômeros (borrachas) Origem natural ou sintética. Polímero com ligações fracas, estrutura desordenada. Classe intermediária entre os termoplásticos e os termorrígidos: não são fusíveis, mas apresentam alta elasticidade à temperatura ambiente, apesar de não serem rígidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fusão, de forma análoga aos termorrígidos. Ex.: polibutadieno, borracha nitrílica.

33 Termorrígidos e termoplásticos?

34 Como são formados os polímeros? A formação dos polímeros acontece pelas reações químicas que provocam a união dos monômeros por ligações covalentes (ligações primárias), produzindo cadeias macromoleculares que compõe o polímero. Esse processo é chamado de polimerização.

35 Polimerização A polimerização é o processo pelo qual monômeros reagem quimicamente entre si formando a cadeia polimérica. Cada monômero deve ser capaz de se combinar com outros dois monômeros, no mínimo, para ocorrer a reação de polimerização. O número de pontos reativos por molécula é chamado de funcionalidade. O monômero deve ter pelo menos funcionalidade 2 (f = 2). A bifuncionalidade pode ser obtida com a presença de grupos funcionais reativos e/ou duplas ligações reativas. Canevarolo, 2002.

36 Polimerização Monômero + monômero = dímero Dímero + monômero = trímero Dímero + dímero = tetrâmero Trímero + monômero = tetrâmero Trímero + dímero = pentâmero Trímero + trímero = hexâmero

37 Monômero Oligômeros

38 Funcionalidade A funcionalidade é o número de pontos reativos no monômero. Pode ser entendida como a instabilidade química que o monômero tem, sendo influenciada principalmente pela presença de dupla ligações, grupos OH e NH2.

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40 Moléculas monofuncionais (f = 1). Moléculas bifuncionais (f = 2).

41 Funcionalidade f = 3. Monômeros com funcionalidade 2 (f = 2) são utilizados para produzir polímeros lineares. Monômeros com funcionalidade 3 (f = 3) são utilizados para produzir polímeros ramificados.

42 f = 2 f = 2 f = 2 f = 2 Qual é a explicação?

43 Qual é a explicação?

44 Ligações secundárias ou intermoleculares São forças entre segmentos de cadeias poliméricas, aumenta com a presença de grupos polares e diminui com o aumento da distância entre moléculas (3 Angstrons e apenas 5 Kcal/mol). Interação dipolo-dipolo: quando dois dipolos permanentes, de sinais opostos, se aproximam, aparece uma força de atração entre eles. A energia de ligação é baixa, entre 2 e 9 kcal/mol, com distância média de ligação de 3 a 5 Angstrons.

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46 Ligação de hidrogênio: é o segundo tipo de força secundária fraca envolvendo longas distâncias e baixas energias.

47 Tipos de polimerização Polimerização por adição: são aqueles em que, durante a sua formação (isto é, reação dos monômeros), não há perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular. Polimerização por condensação: São aqueles originários da reação de dois grupos funcionais reativos com a eliminação de moléculas de baixo peso molecular (água, amônio, HCl, etc.).

48 Polimerização por adição Exemplo: polietileno + Homopolímero ou copolímero?

49 Polimerização por adição Exemplo: polipropileno Propeno Homopolímero ou copolímero?

50 Polimerização por adição Etileno Reator Polietileno P = atm T = C Adiciona-se um radical livre na reação. O2 < % O2 ar = 21 %

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52 Polimerização por adição Catalizadores do etileno: Oxigênio (não utilizado). Peróxido de benzoila Peróxido de butila di-terciário. Pesquisar: Condições de polimerização do propeno.

53 Exemplos de polímeros obtidos por adição

54 Polimerização por condensação Exemplo: polietileno tereftalato + H2O n Homopolímero ou copolímero?

55 Exemplo: náilon 6,6 (polihexameuleno adipamida) Homopolímero ou copolímero?

56 Exemplos de polímeros obtidos por condensação Polietileno tereftalato (PET) Náilon 6,6

57 Polimerização por adição e por condensação Polimerização por adição Não há formação de subprodutos durante a reação O centro ativo é uma insaturação Normalmente produz uma cadeia carbônica Há necessidade do uso de um iniciador (radical livre) Polimerização por condensação Há formação de subprodutos de baixa massa molecular O centro ativo são grupos funcionais Normalmente produz uma cadeia heterogenea Não precisa de iniciador

58 Caraterísticas da polimerização As moléculas crescem em etapas por meio de reações intermoleculares. Em geral, há apenas um tipo de reação (reação controlada). Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis coexistem. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis. As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias.

59 Caraterísticas da polimerização Usualmente são produzidas cadeias lineares. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de completude (uma longa molécula ). Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a conversão. Condição mínima para sintetizar polímeros: bifuncionalidade de ambos reagentes.

60 Exercícios 1. Quantos meros de propileno são necessários para produzir um polímero com massa molecular de g/mol? 2. Determine o número de monômeros que conformam o polietileno naftaleno (PEN), assim como a funcionalidade do(s) monômero(s).

61 3. O poliéster é produzido pela reação de um glicol com um diácido sem presença de catalizador. As estruturas do glicol e do diácido se apresentam a continuação: + Represente a formação do monômero da reação do diácido com o glicol. Classifique o tipo de polimerização e explique se há ou não formação de moléculas de água durante a polimerização.

62 4. Uma grande variedade de polímeros sintéticos são obtidos a partir da polimerização de hidrocarbonetos e de seus derivados. O polímero representado a seguir é produzido através da reação de polimerização do propileno, sob condições ideais de pressão e temperatura, na presença de catalisador.

63 O hidrocarboneto precursor e o polímero representado são, respectivamente, um hidrocarboneto: a) Ramificado e um copolímero. b) Ramificado e um polímero de adição. c) Ramificado e um polímero de condensação. d) Linear e um polímero de adição. e) Linear e um polímero de condensação.

64 5. A borracha sintética Buna N pode ser obtida através da reação de polimerização, conforme representado abaixo, na presença de catalisadores, sob condições de temperatura e pressão adequadas. Nessas condições, a Buna-N é um: a. Alcino. b. Alcano. c. Polímero de condensação. d. Polímero de adição. e. Copolímero. f. Homopolímero.

65 6. Mostre a unidade repetitiva que seria obtida na polimerização dos seguintes monômeros:

66 7. Mostre a unidade repetitiva que seria obtida pelas seguintes reações:

67 8. Qual é o grau de polimerização de cada um dos seguintes polímeros?

68 9. Qual é a funcionalidade do monômero mostrado

69 Referência Canevarolo Jr; Sebastião, V. Ciência dos Polímeros. Editora Artiliber, Neuza, J. Embalagem para alimentos. Cultura Acadêmica UNESP, Bureau, G. (Gilbert); Multon, J. -L. (Jean Louis). Embalaje de los alimentos de gran consumo. Zaragoza: Acribia, 1995.