Sintéticos: a classe mais importante / poucos monómeros diferentes polidispersão: misturas moleculares - peso molecular médio

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1 Polímeros 1868: celulóide 1907: bakelite Poli (muitas) -meros(partes) 120 Kg / ano.habitante (USA) / 80% da Indústria Química Embalagens (PE); Discos (PVC); vestuário (poliéster) 1930: ciência dos polímeros: deixaram de ser considerados agregados de moléculas - colóides Sintéticos: a classe mais importante / poucos monómeros diferentes polidispersão: misturas moleculares - peso molecular médio plásticos / fibras / elastómeros homopolímeros / copolímeros / terpolímeros Naturais (biopolímeros): constituem uma parte importante / regressão da utilidade industrial / monodispersão: compostos puros polisacarídeos (celulose / amido - plantas) / proteínas (até 20 aminoácidos) / polinucleotídeos - animais / borrachas naturais Semi-sintéticos: borracha vulcanizada / manutenção da cadeia-base Inorgânicos: silicatos naturais -[ Si (CH3) 2 -O]- n

2 Polimerização Adição - produto é um múltiplo da molécula inicial PE n CH 2 =CH 2 -[CH 2 ]- n [-CH2 - CH-]- PVC n CH 2 =CHCl n Cl Condensação - eliminação de pequenas moléculas (H 2 O) Poliester HOOC-R-CO-OH + HO-R -OH HOOC-R-COO-R -OH + H 2 0 Adição Condensação eliminação de molécula nunca frequente (H 2 O) reacção de iniciação sim não necessária propagação reacção em cadeia reacção passo-a-passo reacção rápida todas as cadeias podem crescer reacção final necessária não necessária tempo de reacção longo grau de polimerização diminui grau de polimerização aumenta NOTAS: Muitos polímeros podem ser obtidos pelos dois modos. A polimerização por abertura de anel (ring-opening) é um caso intermédio.

3 Estrutura Cadeia linear: - polietileno podem ser obtidos por adição ou condensação monómeros bifuncionais termoplásticos - trabalhados a temperaturas elevadas para a obter a forma desejada PEAD, PEBD, PP, PVC, Pestireno estrutura e propriedades dependem do monómero, geometria da cadeia e forças intermoleculares - comprimento, polaridade e disposição de grupos, distribuição espacial, possibilidade de ligações H,... grupos polares (CHCl) aumentam rigidez / distribuição regular e simétrica - cristalinidade elevada : poliester / poliamidas a regularidade determina o grau de empilhamento e cristalinidade pode ter várias zonas cristalinas / amorfas - temperatura de fusão + temperatura de transição vítrea grau de cristalização pode ser controlado por copolimerização / arrefecimento maior flexibilidade é adicionada juntando plastificantes

4 Isómeros estruturais Monómero assimétrico: pp Polímero atáctico Adição feita ao acaso Baixa eficiência de empilhamento Amorfo e pouco resistente Polímero isotáctico Grupo R sempre do mesmo lado Maior cristalinidade / maior pf Melhores propriedades mecânicas Polímero sindiotáctico estrutura e propriedades intermédias

5 Estrutura e propriedades Cristalinidade: diminui a solubilidade / permeabilidade / solubilidade gás-líquido plásticos cristalinos são geralmente translúcidos / opacos Peso molecular diminui a solubilidade não afecta as propriedades eléctricas / ópticas Grupos polares diminuem a solubilidade (ligações fortes) diminuem a permeabilidade Copolimerização diminui a cristalinidade (excepto isomorfismo) solubilidade aumenta, especialmente se os monómeros têm diferente polaridade Ramificações aumenta a dureza e resistência (p. amorfos) ao diminuir a cristalinidade pode diminuir a dureza dos polímeros cristalinos

6 Propriedades e utilização Elastómeros - grande elasticidade cadeias muito longas facilidade de movimentação molecular / baixa mobilidade da cadeia amorfo (em repouso) poucas ramificações e muito separadas Fibras - grande resistência elevado grau de cistalinidade orientação preferencial para optimização de propriedades fraca solubilidade (secagem a seco) polímeros lineares com elevada simetria e fortes forças intermoleculares (grupos polares) ramificações não desejáveis (cristalinidade / pf) - úteis quando em pequeno número Plásticos propriedades ópticas: baixa cristalinidade propriedades eléctricas: baixa polaridade propriedades mecânicas: cristalinidade moderada

7 Polietileno de baixa densidade (ramificado) Estrutura etileno 170 C / 1400 atm parcialmente cristalino (50-60%); pf: 115 C; d: 0,92 solúvel acima de 100 C apresenta ramificações Propriedades translúcido (excepto em filmes) boas propriedades eléctricas boa resistência química (usado em contentores de ácidos) Degradação perde elasticidade e resistência quando exposto à luz e oxigénio Aplicações embalagens coberturas agricultura / construção isolamento de cabos eléctricos -

8 Polietileno de alta densidade (linear) Estrutura - etileno / C / catalisador elevada cristalinidade (90%); pf: 135 C; d: 0,96 cadeia linear com muito baixo grau de ramificações Propriedades translúcido (excepto em filmes) boa resistência química baixa permeabilidade Aplicações embalagens / especialmente utilizado em embalagens de alimentos e de produtos farmacêuticos utensílios de cozinha / tubagens e condutas / isolamento de cabos

9 Polipropileno Estrutura propileno / catalisador isotáctico / sindiotáctico / atáctico apenas o isotáctico tem utilidade comercial (cristalinidade) linear / cristalino / pf: 165 C / d: 0,90 Propriedades leve boa resistência (elevada cristalinidade) pode ser esterilizado (pf elevado) boas propriedades eléctricas e boa resistência química e à humidade necessita de estabilizantes e antioxidantes Aplicações indústria de moldes (automóveis) cordas / carpetes

10 Policloreto de vinilo - PVC Estrutura Monómero: cloreto de vinilo (gás) A presença de um grupo polar aumenta forças intermoleculares Menor cristalinidade que PE (devido a Cl) Parcialmente sindiotáctico / possibilidade de ramificação Propriedades Termoplástico Instável à luz (UV) e calor (perda de Cl) / estabilizantes - sais metálicos Pb/Ba/Sn/Cd Aplicações Tubagens Embalagens / discos / cortinas (banho) Copolímeros com acrilonitrilo e acetato de vinilo (fibras) insensíveis à humidade e boa resistência química, rugas, fungos,... pouca estabilidade a altas temperaturas H H -C -- C- H Cl

11 Estrutura Linear Atáctico / amorfo Polistireno -- CXH- X = fenilo Propriedades Boa inércia química / resiste a agentes de oxidação - redução facilmente atacado por solventes Degrada a temperaturas elevadas - estireno Fraca estabilidade Boas propriedades ópticas Aplicações Esferovite Componentes plásticos em óptica copolímeros (SBR)

12 Politetrafluoroetileno (PTFE) Estrutura Monómero: CF 2 =CF 2 (gás) -CF 2 -- CF 2 - Altamente cristalino (95%) / estrutura regular - ausência de ramificações Cadeia linear Propriedades pf = 327 C / d: 2,3 g/cm 3 Extremamente resistente a ataques de solventes e agentes corrosivos Degradação possível por metais alcalinos (remoção de F) Excelente estabilidade térmica (até 250 C) Boa resistência mecânica Aplicações Revestimentos de utensílios de cozinha Isolamento eléctrico / juntas Copolímeros

13 Poliester Estrutura Dracon - Polietilenotereftalato Elevada cristalinidade -O- CH2CH2 -O-CO - CO- Propriedades Termoplástico Boa resistência mecânica até aos 175 C Boa resistência química Baixa absorção de humidade / resistência a rugas (cristalinidade) Lavar e vestir Aplicações Fibras Fibras em mistura com lã ou algodão (maior resistência mecânica) Fitas magnéticas

14 Poliuretano Estrutura Isocianato e álcool: R - N=C=O + R - OH -R-NH -- COOR - H O - N -- C -- O - Propriedades Termoplástico fibras com elevada elasticidade As espumas são ramificadas (termofixas) - borbulhar de ar Os revestimentos tem elevada resistência ao impacto Aplicações Revestimentos (ginásios) Espumas / fibras (roupas leves / fatos de banho / ski) Elastómeros

15 Nylon 66 Dupont (1931) - primeiro material sintético Concebido para substituto da seda - meias Polímero de condensação (poliamida) hexametilenodiamina / ácido adípico O H C N H 2 N - (CH 2 ) 6 -NH 2 + HOOC-(CH 2 ) 4 - COOH 300 C / vácuo Condensação H 2 N - (CH 2 ) 6 - NH OC-(CH 2 ) 4 - COOH + H 2 O -HN -(CH 2 ) 6 - HNCO-(CH 2 ) 4 -COHN - (CH 2 ) 6 - HNCO-(CH 2 ) 4 -CO - Cerca de metade do Nylon 66 é usado em pneus. Outros usos: cordas / redes e fio de pesca / roupa / carpetes... Propriedades dos nylons (plásticos e fibras): Alta resistência e elasticidade / resistência mecânica até 150 C Manutenção de flexibilidade a baixa temperatura / e boa resistência a solventes Perde a cor ao ar e degrada-se por hidrólise a altas tempearturas.

16 Borracha Introduzida na Europa em 1740 Polímero de adição do isopreno único polímero de hidrocarbonetos existente na natureza Isomerismo - Cis / Trans / mistura a borracha natural (hevea brasiliensis) é Cis - amorfa Propriedade mais útil: elasticidade (10x) aumento da cristalinidade Vulcanização (Goodyear, 1839) - ligações S entre as cadeias Elastómeros sintéticos (II GGM) Neopreno (propriedades semelhantes à borracha natural) SBR (butadieno-estireno) - copolímero

17 Aditivos Plastificantes di-octilftalato em PVC Agentes de enchimento carvão na borracha Estabilizantes antioxidantes / antiozonantes carvão (UV) / metais pesados para neutralizar HCl da degradação do PVC Pigmentos vários / carvão - enchimento, estabilizante e pigmento Agentes de insuflação gás para produzir a espuma pentano / heptano / água (por reacção química nos poliuretanos) Retardantes de chama hidróxidos de alumínio - formam vapor de água e consomem calor na decomposição

18 Polímeros de adição reacção em cadeia monómeros insaturados (bifuncionais) PE é o polímero mais comum Polimerização iónica Os polímeros são uma constante do nosso dia-a-dia e com grandes probabilidades de crescimento.

19 Polímeros de silicone Estrutura Si: Ligações covalentes Inexistência de duplas e triplas ligações / condensação SiCl + H 2 0 SiOH + HCl Si - O - Si + H 2 0 Si - O - Si Polisiloxanos Diferentes grupos funcionais Propriedades Fluidos / óleos: pequenas cadeias (usados como fluidos de arrefecimento / ceras...) elastómeros por ramificação (remoção de H / ligações CH 2 CH 2 ) Elastómeros: lineares de elevado peso molecular (polidimetilsiloxanos) Elevada estabilidade térmica (Si-O) / baixa resistência química Polidifenilsiloxano: possui importante estabilidade térmica Aplicações Lubrificantes / Elastómeros Materiais resistentes ao calor e isolantes