INFLUÊNCIA DO SISTEMA DE RETICULAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES DE TPVS A BASE DE PA-6/NBR

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1 INFLUÊNCIA DO SISTEMA DE RETICULAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES DE TPVS A BASE DE PA-6/NBR Marly A. M. da Jacobi 1*, Enio C. M. Fagundes 2 1* Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio grande do Sul - UFRGS, Porto Alegre -RS 1,2 Instituto Federal de Ciência e Tecnologia Sul-riograndense IFET Campus Sapucaia do Sul -RS O presente trabalho envolve a avaliação de diferentes sistemas de vulcanização na obtenção de elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs), a base de PA-6/NBR em composição 4/6. Os TPVs foram analisados avaliandose a resistência mecânica, resistência a solventes, deformação permanente sob compressão e a morfologia. Entre os diferentes sistemas de reticulação destacou-se o constituído por peróxido de dicumila (DCP) e dois co-agentes (enxofre e BMI), gerando uma morfologia com domínios esféricos de borracha dispersos na matriz de poliamida. Palavras-chave: reticulação, elastômero termoplástico, elastômero termoplástico vulcanizado, poliamida, borracha nitrílica Dynamic Vulcanization of PA-6/NBR This work deals with the application of different crosslink systems in thermoplastic vulcanizates (TPVs) based on PA- 6/NBR in a 4/6 composition. The TPVs were characterized taking into account its mechanical strength, solvent resistance and permanent deformation under compression. Among the different crosslink systems, the one constituted by dicumyl peroxide and sulfur/bmi as co-agents proved to be the best. For these TPVs a morphology of spherical domains of rubber distributed in the polyamide phase could be observed. Keywords: crosslinking, thermoplastic elastomer, thermoplastic vulcanizate, polyamide, nitrile rubber. Introdução Os elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) representam uma classe especial da grande família dos elastômeros termoplásticos. São obtidos a partir de um polímero termoplástico e uma borracha reticulada durante o processamento, resultando em uma dispersão de partículas de borracha em uma matriz termoplástica contínua [1]. A vulcanização dinâmica é uma rota para obtenção de novos elastômeros termoplásticos com potencial de propriedades iguais e em muitos casos melhores do que as apresentadas por copolímeros em bloco. Entre as melhorias obtidas na vulcanização dinâmica em relação às misturas físicas (blendas) destacam-se: a redução na deformação permanente, o ganho em propriedades mecânicas, uma maior resistência a ataque químico, maior resistência a temperatura, alem de apresentarem a capacidade de processabilidade e reciclabilidade dos termoplásticos [2]. Muitos estudos sobre TPVs foram realizados por Coran e Patel na década de 198 [3]. Diferentes borrachas e termoplásticos em composições variáveis estão descritas na literatura. Destacam-se trabalhos envolvendo borracha butílica (IIR), copolímero etileno-propileno (EPDM), borracha natural (NR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR),

2 etileno vinil acetato (EVA), borracha acrílica (ACM), policloropreno (CR), borracha nitrílica (NBR). Os termplásticos estudados incluem o polipropileno (PP), polietileno (PE), poliestireno (PS), estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), estireno-acrilonitrila (SAN), polimetilmetacrilato (PMMA), polibutileno tereftalato (PBT), poliamida (PA), policarbonato (PC). Apenas alguns destes sistemas se tornaram comercializáveis, destacando-se os TPVs a base de EPM ou EPDM e PP comercializados já em 1972 pela Uniroyal. São produtos comerciais de largo uso, até o presente momento. O mercado dos elastômeros termoplásticos tem apresentado um crescimento de ca. 5% na última década, bem superior à borracha convencional, de ca. 1%, procurando-se cada vez mais sistemas que venham a substituir a borracha convencional em várias de suas aplicações, principalmente, no que tange a resistência a temperatura, deformação permanente a compressão e resistência a solventes, sem perda de elasticidade. Para alcançarem-se estas propriedades diferentes pares de termoplástico/borracha são testados assim como diferentes sistemas de reticulação para a fase elastomérica, como peróxidos e co-agentes, resinas fenólicas, silanos, bismaleimidas, enxofre [1,3,4]. Trabalhos envolvendo sistemas baseados em (PA/NBR) foram investigados por Coran e Patel [5] na década de 198. Estudaram-se TPVs a base de nylon e NBR, numa relação 65% de poliamida e 35% borracha nitrílica, obtidos em câmara de mistura. Como poliamidas foram utilizadas nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9 e nylon 1, enquanto a NBR com 33% e de 39% em peso de acrilonitrila foram as mais aplicadas. Nestes TPVs a NBR tem sido reticulada com enxofre, com bismaleimida, com peróxido, com resina fenólica SP145 [5]. Neste estudo, observou-se que, além da ação dos reticulantes, ocorreu um mecanismo de auto reticulação da NBR provocado principalmente pela alta temperatura do processo necessária para a fusão das poliamidas, fator que contribui para as propriedades finais do TPV. Obtiveram-se TPVs com boa resistência mecânica, excelente resistência a óleos e com diferentes durezas. Coran, Patel, Williams-Headd [6], 1985, descrevem um TPV PA/NBR 35/65 em massa, reticulada com resina fenólica SP145, obtida em câmara de mistura com o uso de compatibilizantes. Alternativas que se apresentam é a utilização de co-agentes de cura [1]. O enxofre é o tipo de co-agente mais barato utilizado em larga escala na indústria da borracha. Com relação às propriedades físicas foi observado que a presença de enxofre e ou do MBT, agente doador de enxofre, no peróxido de dicumila (DCP) promove uma cura que resulta em alto módulo e alta resistência à ruptura, mas diminuindo a resistência ao envelhecimento. Em trabalhos mais recentes, a bismaleimida juntamente com enxofre ou um doador de enxofre como co-agentes vem sendo utilizados na presença do peróxido de dicumila como reticulante em EPM, sistema que promove alta resistência a ruptura, alta elongação e módulo [7].

3 A reticulação com peróxidos ainda é muito utilizada para borrachas apresentando algumas vantagens como: (1) habilidade para reticular elastômeros saturados e insaturados, (2) resistência a altas temperaturas, (3) as borrachas reticuladas apresentam bom comportamento elástico (resistência a compressão) em temperaturas elevadas, (4) não apresenta problemas com umidade, (5) não apresenta manchamento ou descoloração nos produtos acabados. A liberação de subprodutos voláteis e, como no caso do DCP a liberação de acetofenonas com cheiro adocicado não muito desejado [8] é a sua maior desvantagem. Experimental Como polímeros utilizaram-se a poliamida 6 (PA-6) - Radilon CS LX 266/C NAT (RADICI GROUP), o copolímero de acrilonitrila-butadieno (NBR) com 45% de acrilonitrila - Thoran 456 (PETROFLEX). Peróxido de dicumila (DCP) - Retilox DCP 4 (Retilox). Antioxidante Ionol CP (DEGUSSA). Enxofre ventilado (FLEXYS). Bismaleimida (BMI) comercial CHEMAC HVA-2 (CHEMAC). Acelerador N-Ciclohexil-2 benzotiazol-sulfenamida, CBS (BANAC). Resina fenólica SP 145 (Schenectady Brasil Ltda). As diferentes composições preparadas e caracterizadas são apresentadas na tabela 1. A nomenclatura corresponde ao sistema de reticulação utilizado, onde D é utilizado para o sistema peróxido de dicumila, o B para o sistema com predominância de bismaleimida, SA para o sistema enxofre/acelerador convencional, SP para resina fenólica, DBS sistema peróxido/bismaleimida/enxofre e o número indica phr utilizados na formulação. Tabela 1 Composições elaboradas componentes referência NBRret D 1. D 2.4 SA B 1. B 2. SP 4. DBS1.4 DBS2.4 NBR 6, 1, 6, 6, 6, 6, 6, 6, 6, 6, PA-6 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, Ionol CP (antioxidante) 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, DCP 4 2,4 1, 2,4,1,2 1,44 2,4 Enxofre,7,3,3 1,5,42,7 CBS 1, Óxido de Zn 3, Ácido esteárico 1, BMI,4 1, 2,,24,4 SP145 4, SnCl 2,5 As quantidades utilizadas estão apresentadas em phr (partes por cem de resina NBR e PA). DCP 4 possui 4% de DCP ativo O processamento do TPV ocorreu em duas etapas, numa câmara de mistura acoplada a um HAAKE RHEOCORD munido de rotores tipo roller. Na primeira etapa preparou-se uma prémistura (máster) da borracha, do antioxidante e do ativador, permanecendo a mistura na câmara por

4 4 minutos. Na segunda etapa fundiu-se o termoplástico (2 minutos) seguida da incorporação do máster (nos 4 minutos adicionais) e a adição e incorporação dos reticulantes (2 minutos). O material foi removido da câmara e moldado por compressão em placas de 1x1x2mm a 195ºC, em prensa mecânica com aquecimento controlado e resfriamento rápido (Marconi). Os corpos de prova forma obtidos por vazamento em um vazador pneumático (CEAST). As composições foram caracterizadas por: ensaio de tração (ASTM D 412 [9] ); ensaio de imersão em solvente (ASTM D 471 [1] ), por um período de 72h a 7ºC, em dois solventes apolares (iso-octano e óleo automotivo tipo 2W5) e em um solvente polar (gasolina nacional, com 25% de etanol); ensaio de deformação permanente a compressão sob deformação constante (DPC) (ASTM D 395 [11] ), por um período de 7 horas a 7ºC. A morfologia foi determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV - microscópio Jeol JSM 66), cortando-se pequenos corpos de prova em cuja superfície a fase plástica foi parcialmente extraída em ácido acético glacial a 1ºC. As amostras secas foram metalizadas com ouro e analisadas. O tamanho médio dos domínios foi determinado por análise das micrografias utilizando-se três imagens de magnitude 1 vezes pelo software livre Image J versão 4.41 o (Wayne Rasband National Institute of Health USA). Resultados e Discussão A partir de uma análise qualitativa das placas observa-se que todas as composições apresentaram boa flexibilidade e as amostras contendo enxofre apresentam coloração castanha clara pois o enxofre escurece em função da temperatura de processamento aplicada. A figura 1 apresenta as curvas comparativas dos ensaios de tração dos sistemas apresentados na tabela 1. Avaliou-se a tensão máxima, o módulo a 1% e 2% assim como o alongamento na ruptura. Os valores encontram-se registrados na tabela 2. Observa-se que a mistura física PA- 6/NBR (amostra de referência) apresenta propriedades mecânicas muito pobres se comparada às demais composições de PA-6/NBR reticuladas (TPVs). As composições D1. e D2.4, reticuladas apenas com peróxido de dicumila apresentaram performance semelhante entre si, com valor de tensão máxima média próximo a 1 MPa e muito bom alongamento na ruptura, cerca de 3%. Conclui-se que com 1phr de DCP já se atinge uma densidade de reticulação adequada. As composições B1. e B2. obtidas apresentaram melhor performance que o sistema D em termos de tensão máxima, cerca de 15 MPa para a B2., entretanto sofreram uma redução no alongamento na ruptura, atingindo valores de até 15%. Também se observou que com o aumento da quantidade de BMI tanto a tensão máxima quanto o alongamento aumentaram. O sistema SA que utiliza o enxofre como reticulante e um acelerador tipo sulfenamida, bastante utilizados na vulcanização de borracha convencionais apresentou tensão máxima superior ao sistema D e inferior ao sistema B, enquanto o

5 alongamento ficou em torno de 25% um pouco inferior ao D, porém bem superior ao sistema B. O sistema DBS, que utiliza o DCP como reticulante e o BMI e enxofre como co-agentes de reticulação, apresentou tensão máxima e alongamento muito elevadas, aumentando com o aumento do teor de reticulante. Tensão (MPa) 2 15 B2. SA DBS2.4 DBS1.4 B1. D1. 1 D2.4 5 SP4. referência PA6/NBR NBRret Deformação (%) Figura 1 Comportamento frente a tensão-deformação médias para TPVs PA-6/NBR 4/6 com diferentes sistemas de reticulação. peróxido de dicumila ( D1. e D2.4), bismaleimida (B1. e B2.), resina fenólica (SP4,), enxofre/cbs (AS), peróxido de dicumila e co-agentes (DBS1.4 e DBS2.4) Tabela 2 Resultados do ensaio de tração das composições composições tensão máxima(mpa)módulo 1%módulo 2%alongamento (%) referência 4,8 ± 1,2 4,1 ± 1, 4,9 ± 1,2 238 ± 4 NBRret 2,5 ±,4,9 ±, 1,2 ±, 558 ± 14 D 1. 1, ± 1,4 6,6 ±,9 8,6 ±,6 271 ± 76 D 2.4 1,9 ±,8 6,7 ±,5 9,3 ±,6 287 ± 25 B 1. 1,9 ± 2, 1,4 ±,3 131 ± 51 B 2. 15,1 ± 1,3 13,8 ± 1,1 135 ± 24 SA 14,2 ± 2,7 8,9 ±,6 12,8 ± 1, 243 ± 63 SP4 4, ±,3 3,5 ±,4 3,8 ±,3 254 ± 68 DBS ,2 ± 1,3 9,2 ±,5 12,2 ±,5 341 ± 27 DBS ,6 ± 1,3 13, ±,6 16,5 ±,9 285 ± 56 As curvas do sistema DBS com 1,4 phr e 2,4 phr de DCP apresentam formato muito semelhante diferindo apenas no valor de tensão máxima que atingiram 16 MPa para o sistema DBS1.4 e 19,6 MPa para o sistema DBS2.4. O alongamento ficou próximo dos 3%. Com o objetivo de verificar a influência do sistema de reticulação sobre as propriedades da borracha, preparou-se um composto de NBR reticulado com o sistema DBS2.4. Observa-se que apesar de apresentar um valor de tensão máxima baixo (2,5 MPa) o alongamento é muito elevado, atingido valores de 5%, o que mostra a influência deste sistema de reticulação nesta propriedade. A tensão máxima elevada é atribuída a contribuição da PA-6 e a morfologia alcançada neste sistema. Analisando-se os valores de tensão a 1 e 2% de deformação (chamados de módulo a 1 e módulo a 2), para o módulo a 1 destacam-se as amostras B2. e DBS2.4 com ca. de 13 MPa,

6 enquanto para o módulo a 2% a amostra DBS2.4 apresentou módulo de 16.5 MPa seguida das amostras DBS 1.4 e SA com ca. de 12MPa. Observa-se, nitidamente, que estas propriedades dependem fortemente do sistema de cura aplicado e que o sistema DBS 2.4 destacou-se apresentando altos valores de tensão sem perder em alongamento. Acredita-se que atingimos o ótimo com este sistema e com estas proporções. Teores maiores foram testados, mas a performance não pode ser melhorada. Quanto ao comportamento frente ao inchamento, cabe relembrar que um dos objetivos deste trabalho é obter TPVs resistentes a óleos e solventes orgânicos. O ensaio de imersão apresentou excelentes resultados para o caso de solventes apolares (figura 2), o que deve ser atribuído à natureza química dos polímeros (elevada polaridade) e à reticulação da borracha. Para o iso-octano observou-se um valor próximo a -1,5%. O valor negativo indica que houve uma pequena extração de componentes solúveis, portanto a massa da amostra após imersão no iso-octano é menor do que antes da imersão. Para o óleo os valores foram ainda menores, porém em função da dificuldade de remoção do óleo da superfície da amostra dada a elevada viscosidade do óleo aliado ao fato de não ser possível pressionar a amostra sob pena de perda de óleo absorvido, os valores finais para a massa da amostra intumescida oscilaram dentro do erro percentual do método, pois no no máximo,8% em relação à referência foi observado. Para o solvente polar, gasolina nacional com 25% de etanol (figura 3) observa-se que as composições incharam destacando-se a composição SA, amostra reticulada com o sistema enxofre/cbs, com apenas 2% de inchamento, seguido das composições DBS 2.4, B1. e B2. que apresentarem um grau de inchamento de ca. 33%. Conforme conhecido e, portanto esperado, a borracha NBR não apresenta boa resistência a solventes polares, o que foi confirmado neste experimento. A composição denominada NBRret apresentou grau de inchamento de 38% enquanto a PA-6 apresentou excelente resistência, com apenas 2% de inchamento. Comprova-se também neste ensaio que a reticulação da blenda melhora sua resistência em solvente apolar, pois a blenda PA-6/NBR teve um grau de inchamento de 5%. 1, ,5 -,5 referência D1. D2.4 SA B1. B2. DBS ,5-2 referência D1. D2.4 SA B1. B2. DBS2.4 NBRRet isoctano óleo 2W5 gasolina (25% etanol) Figura 2. Resultados do ensaio de imersão em solventes apolares. Figura 3. Resultados do ensaio de imersão em solvente polar

7 No ensaio de deformação permanente à Compressão sob Deformação Constante, DPC, (figura 4) a amostra de referência (blenda PA-6/NBR) apresentou comportamento plástico, deformando-se completamente, sem nenhuma recuperação elástica. Para as amostras reticuladas houve recuperação elástica parcial decorrente da reticulação da fração elastomérica. Nas amostras da série B observou-se que com maior quantidade de reticulante a DPC diminuiu. Na série D as amostras apresentaram mesmo valor para DPC porém superior a série B. A amostra SA, reticulada com enxofre apresentou DPC semelhante ao da B2., sendo estes os melhores resultados alcançados até o presente momento. A amostra DBS 2.4 apresentou uma deformação de 66 pontos percentuais, sendo um pouco inferior as amostras citadas anteriormente. Observa-se neste ensaio que o comportamento plástico ainda é mais pronunciado que o elástico, entretanto a reticulação é fundamental para melhorar esta propriedade. Valores de DPC (%) referência B1. B2. D1. composições D2.4 AS DBS2.4 Figura 4 Resultados do ensaio de DPC em função do sistema de cura do TPV. A avaliação morfológica realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) ajuda a compreender e relacionar a microestrutura com as propriedades macroscópicas do material. Segundo Coran [5,6,12] em seus trabalhos observou que quanto menores forem os domínios da fase elastomérica distribuídos na matriz plástica, melhores serão as propriedades mecânicas. A morfologia fica definida durante o processo de mistura e depende da compatibilidade dos componentes da mistura, do processo de mistura em si, da natureza química e eficiência do sistema de reticulação. Mesmo a borracha sendo a fração mássica maior, é pela reticulação que a mesma se torna a fase dispersa [13,14]. As figuras 5 e 6 apresentam as microscopias da composição B1. e DBS2.4, respectivamente. Qualitativamente, observa-se uma grande diferença entre as composições, da mesma forma que, quantitativamente, observou-se uma grande diferença nas respectivas propriedades mecânicas. Enquanto a amostra B1. apresenta fases co-contínuas e/ou grandes domínio elastoméricos, a composição DBS2.4 apresenta domínios esféricos definidos, com alguma tendência a coalescência. Para esta composição, provavelmente, atingiu-se o estágio onde ocorreu a formação de tiras co-contínuas, com a formação dos domínios a seguir. Uma análise de imagem pode ser realizada e encontrando-se uma distribuição aproximadamente normal com um

8 tamanho médio de 4,3 ±,9 µm para os domínios de NBR dispersos na matriz de PA-6. A figura 7 registra a distribuição do tamanho dos domínios esféricos da composição DBS2.4. Figura 5 - Amostra B1. cortada com bisturi e extraída em acido acético glacial. Magnitude 1x Figura 6 - Amostra DBS 2.4 cortada com bisturi e extraída em acido acético glacial. Magnitude 1x Este resultado explica as excelentes propriedades mecânicas exibidas por esta composição [15,16]. Estudos demonstram que a tensão-deformação referente a vulcanização dinâmica é uma função direta do tamanho da partícula de borracha [17-19]. Partículas de tamanho grande resultam em baixa tensão e deformação na ruptura, enquanto partículas de tamanho pequeno causam um aumento substancial nestas propriedades. Como já discutido, anteriormente, a composição DBS 2.4 atingiu uma tensão de 2 MPa, e deformação de 3%. Este resultado está de acordo com estudos apresentados na literatura [12] que mostram uma relação gráfica onde partículas desta ordem de grandeza podem atingir 2 MPa de tensão e cerca de 5% de deformação [17-18]. Nas demais amostras não se alcançou uma morfologia semelhante, não sendo visualizada diferença entre as fases, conforme ilustra a figura 6, referente a amostra B1.. O fato da amostra DBS 2.4 apresentar esta morfologia pode estar relacionado ao grau de reticulação maior atingido (baseado nos resultados de tração) neste sistema e que não foi alcançado nas demais composições. Estes resultados mostram propriedades de um bom TPV. 3 frequência (%) diâmetro (µm) Figura 7 Distribuição dos diâmetros dos domínios da fase elastomérica dispersos em uma matriz de PA-6 para a composição DBS 2.4.

9 Conclusões Pode-se obter elastômeros termoplásticos vulcanizados a partir vulcanização dinâmica de PA-6 com NBR. O uso de peróxido de dicumila, na presença de co-agentes de reticulação como BMI e enxofre, utilizados simultaneamente promovem excelentes propriedades mecânicas e de resistência a solventes apolares. A reticulação melhora a propriedade de deformação permanente à compressão para composições de PA-6 e NBR. As micrografias obtidas mostram que a morfologia final está relacionada ao sistema de reticulação e as excelentes propriedades alcançadas para a composição DBS2.4 devem ser atribuídas ao tamanho e á distribuição dos domínios elastoméricos dispersos na fase termoplásticas. Agradecimentos Os autores agradecem aos órgãos financiadores CNPq, FAPERGSpelo apoio financeiro. Ao Deutsches Institut für Kautschuk Technologie pela colaboração. E. Fagundes agradece ao Instituto Federal de Ciência e Tecnologia Sul-riograndense IFET, pela liberação para o doutorado. Referências Bibliográficas 1- F.R. de Risi and J.W.M. Noordermeer, Rubber Chemistry and Technology. 27, 8, J. George, K.T. Varughese, S. Thomas, Polymer. 2, 41, Kinsuk Naskar, Rubber Chemistry and Technology.27, 8, E.N. Kresge, Rubber Chemistry and Technology.1991, 64, A.Y. Coran and R. Patel, Rubber Chemistry and Technology.198, 53, A.Y. Coran, R. Patel, and D. Williams-Headd, Rubber Chemistry and Technology.1985, 58, M.M. Alvarez grima, A.G. Talma, R.N. Datta, J. W. M. Noordermeer, Rubber Chemistry and Technology.26, 79, Kinsuk Naskar, J.W.M. Noordermeer, Rubber Chemistry and Technology.24, 77, ASTM D Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers Tension. 1- ASTM D Standard Test Method for Rubber Property Effect of Liquids. 11- ASTM D395 - Standard Test Methods for Rubber Property Compression Set. 12- N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schoreder et al. Thermoplastic Elastomers: a comprehensive review. Nova York, EUA. Hanser Publishers Charef Harrats, Sabu Thomas, Gabriel Groeninckx. Micro-and nanostrutured multiphase polymer blend systems: phase morphology and interfaces. Boca Raton, EUA. CRC Press Taylor&Francis C. Koning, M. Van duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci.1998, 23, M.A.M. Jacobi, L.K.A. Schneider, G. Rigo, Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros., Belo Horizonte-MG, 23, G. Naderi, P.G. Lafleur, C. Dubois, Polymer Engineering and Science. 27, 47, M.L. Brussels, Kautschuk and Gummi Kunststoffe. 199, 43, Nr5, N.P. Cheremisinoff. Elastomer Technology Handbook. New Jersey, EUA. Scitech Technical Services S. Abdou-Sabet and R.P. Patel, Rubber Chemistry and Technology.1991, 64, 769.