FILMES ELASTOMÉRICOS DE BORRACHA NATURAL EPOXIDADA/GPTMS: INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA SOBRE AS PROPRIEDADES

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1 FILMES ELASTOMÉRICOS DE BORRACHA NATURAL EPOXIDADA/GPTMS: INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA SOBRE AS PROPRIEDADES Marly M. Jacobi 1*, Marina Cogo 1, Maria Izabel F. de Alencar 1, Maria Augusta de Luca 1 1 Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS, Av. Bento Gonçalves 9500, , Porto Alegre, RS.-jacobi@iq.ufrgs.br O processo sol-gel in situ, vem sendo usado como uma forma alternativa para a incorporação sílica em materiais elastoméricos. Neste trabalho obtiveram-se filmes a partir de borracha natural (NR) e borracha natural epoxidada comercial, (ENR50 e ENR25), e do precursor inorgânico GTPMS. Os filmes foram preparados com 15 phr do precursor inorgânico, utilizando-se BF 3 como catalisador, e caracterizados por ensaios de tração, inchamento em THF, DSC, TGA. A morfologia foi avaliada por MEV. Os filmes preparados com, borracha epoxidada não mais se dissolveram em THF o que é um forte indicativo de que houve ligação química entre o precursor inorgânico e a borracha epoxidada resultando em um compósito híbrido orgânico-inorgânico. Macroscopicamente, obtiveram-se sistemas homogêneos, no entanto as análises de MEV revelam sistemas bifásicos, cujo tamanho dos domínios depende da síntese. A resistência à tração e as propriedades térmicas são, fortemente, dependentes da morfologia. Palavras-chave: Borracha natural epoxidada, reforço, sílica, processo sol-gel, compósitos Elastomeric Epoxidized Natural rubber/ GPTMS films The in situ sol-gel process has been used as an alternative method to incorporate silica in elastomeric materials. In this study elastomeric films were obtained from natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR50 and ENR25) and 15 phr of GPTMS using BF 3 as catalyst. The samples were characterized by stress-strain measurements, swelling in THF and thermal analysis (DSC and TGA). The morphology was determined by MEV. The samples prepared from epoxidized rubber and GPTMS couldn t dissolve in THF anymore, which is a strongly indication of chemical bonds between epoxide groups and silanol groups of the inorganic precursor resulting in an organic-inorganic composite. Macroscopically the films are homogeneous but microscopically two phases could be observed. The size of the silica domains distributed in the polymeric matrix depends on the synthesis and affects strongly the strength resistance as well as the Tg of the matrix. Keywords: Epoxidized natural rubber, filler, silica, sol-gel process, composites Introdução Para muitas aplicações tecnológicas, as propriedades mecânicas e térmicas de sistemas poliméricos podem ser melhoradas pela incorporação de cargas inorgânicas. As propriedades finais do material compósito vão depender das propriedades individuais de cada componente, fisicamente misturado, assim como do teor de carga, sua interação com a matriz polimérica, do grau de dispersão da carga, entre outros 1. Se a partícula da carga apresentar pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, geram-se nanocompósitos, cuja característica é exibirem excelentes propriedades mecânicas e de barreira, com baixo teor de carga 2. Elastômeros, em especial, necessitam de incorporação de cargas para adquirirem resistência mecânica. Entre as cargas mais utilizadas para materiais elastoméricos, destacam-se o negro de fumo e a sílica.

2 Normalmente, a incorporação da carga é realizada mecanicamente com alto consumo de energia. O grau de dispersão alcançado depende muito do tipo de carga e da interação que a carga é capaz de estabelecer com a matriz polimérica. Em especial, na incorporação de sílica, que pela sua natureza polar e tendência à agregação é difícil de ser dispersa a um nível onde ótimas propriedades são alcançadas, pelo processo mecânico convencional. Uma das alternativas que tem sido alvo de muitos estudos é a incorporação sílica pelo processo sol-gel 3-8. Neste processo a sílica é formada in situ, partindo-se de precursores inorgânicos, onde um dos mais comuns é o tetraetoxisilano (TEOS). Os grupamentos alcóxidos presentes no precursor inorgânico sofrem hidrólise e, em seguida, em condições apropriadas de ph começam a policondensar, até a gelificação completa, resultando a sílica 2. O grupo epóxido presente nas borrachas epoxidadas, em condições específicas, podem também reagir com os grupamentos silanóis gerando redes interpenetrantes 3,4. A reatividade das espécies determina as propriedades finais dos compósitos elastoméricos. As reações de gelificação são de difícil controle e dependem de vários fatores, como catalisador, teor de umidade, concentração dos reagentes. A depender das condições reacionais compósitos de diferentes morfologias podem ser gerados cujas propriedades e aplicações merecem ser avaliadas tanto do ponto de vista acadêmico quanto tecnológico. O presente trabalho envolve a obtenção de compósitos elastoméricos a partir de borracha natural (NR), borracha natural epoxidada comercial (ENR50 e ENR25) e do precursor inorgânico 3- glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano (GTPMS), na presença de BF 3 atuando como catalisador. Experimental Materiais Os materiais utilizados para a preparação dos filmes foram: borrachas natural Pale Crepe (NRPC) e natural epoxidada comercial, com 50% (ENR50) e 25% (ENR25) com 50% e 25% de suas unidades diênicas contendo grupamentos epóxidos, respectivamente e, como precursor inorgânico, GPTMS (Aldrich Chemical). THF (Merk e F. Maia), foi utilizado como recebido. Solução de BF 3 (Acros Organics) foi diluída em THF até atingir a concentração desejada. Preparação dos filmes: As borrachas foram dissolvidas em THF (solução a 5%) e 15 phr de GTPMS foram adicionados à mesma sob agitação. Após a homogeneização, solução de BF 3 foi adicionada lentamente ao sistema até alcançar-se ph 3. O sistema permaneceu sob agitação por cerca de 10 minutos, sendo vertido em placas de teflon para a completa gelificação e evaporação lenta do solvente. Para a secagem final os filmes foram submetidos a vácuo, a 40 C, até peso constante.

3 Caracterização dos filmes Os filmes foram caracterizados por ensaios mecânicos, por testes de inchamento em THF, por análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises térmicas (DSC e TGA). Determinação do Grau de Inchamento em THF: Amostras de filmes de aproximadamente 1cm 2 foram imersas em THF por no mínimo 03 dias. Em seguida os mesmo permaneceram por 8 horas a 30 C para atingir o equilíbrio nesta temperatura, determinando o aumento da massa do filme. Para calcular o índice de inchamento utilizamos a seguinte expressão: Q = ( m m0 ) ( m f d ) 0 onde: Q = grau de inchamento (ml de solvente/g de borracha); m = massa da amostra após o inchamento (g); m0 = massa inicial da amostra (g); f = fração de borracha do filme; d = densidade do solvente utilizado, THF (g/ml). Ensaios mecânicos: Os corpos de prova foram dimensionados com um tamanho fixo para o ensaio, de 30,0mm de comprimento, 7,0mm de largura e espessura variável entre 0,3 e 1,1mm. Os ensaios de tensãodeformação foram realizados em máquina de ensaios EMIC DL 10000, utilizando-se célula de carga de 50N e velocidade de deformação de 50 mm/min. Análise Térmica As análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas em equipamento Polymer Laboratory Thermal em um intervalo de -120 o C a 220 º C, a uma taxa de aquecimento de 10 0 C, utilizando-se aproximadamente, 10 mg de amostra. Para análise termogravimétrica são utilizados aproximadamente 15mg de amostra, utilizando-se atmosfera de nitrogênio até 500ºC, passando-se a atmosfera de oxigênio até atingir-se a temperatura de 750 o C, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min. Através desta análise é possível determinar a quantidade real do precursor inorgânico (GPTMS), presente na amostra a partir do resíduo final, admitindo-se que todo o precursor orgânico foi transformado em SiO 2. Microscopia Eletrônica Para a análise por Microscopia Eletrônica de Varredura os filmes foram fraturados sob nitrogênio líquido e a fratura recoberta com ouro. A análise é realizada em um microscópio JEOL modelo JSM 6060 do Centro de Microscopia da UFRGS.

4 Resultados e Discussão Como já mencionado anteriormente, as cargas conferem resistência aos materiais poliméricos e, quanto maior a interação carga-matriz, maior será o reforço que a carga transfere à matriz polimérica. A figura 1 apresenta um compósito constituído da ENR50 com 15 phr de GPTMS, na presença do BF 3 que acidifica o meio e atua como catalisador. A metodologia aplicada é a mesma, nos 03 ensaios, com a diferença de que, no filme A utilizou-se como solvente um THF de um determinado fornecedor, enquanto todos os demais filmes foram obtidos em THF de um outro fornecedor. Apesar de ambos serem grau análise, podem diferir entre si quanto ao teor de umidade. Observamos que as propriedades mecânicas dos 3 filmes são bem diferentes do ponto de vista de resistência à tração. Enquanto o filme A apresenta alta resistência, os filmes B e C apresentam baixa, diferenciando pouco um do outro. Deve ser lembrado que os grupamentos alcóxidos presentes no precursor GTPMS precisam, em um primeiro momento, sofrer hidrólise para gerar os grupamentos silanóis e estes, reagindo entre si, por policondensação, geram a sílica in situ. Tendo em vista que a borracha epoxidada, na presença de ácidos e em especial na presença do BF 3, sofre abertura do anel epóxido com a formação de grupamentos hidroxila, estes devem ser aptos, a também reagirem com a sílica. Espera-se desta forma, obter os materiais híbridos, elastoméricos, inorgânico-orgânico. Para se entender melhor as causas da diferença de comportamento dos filmes entre si, e qual seria o efeito que a presença de 15 phr de GTPMS gel seria capaz de exercer em uma matriz de borracha natural, dois outros ensaios foram realizados, nas mesmas condições, um ensaio, com a NR (leia-se aqui, borracha natural não epoxidada), 15 phr de GTPMS e BF 3 deixando-se ocorrer a policondensação, com a formação das partículas de sílica, in situ. Um segundo filme foi preparado, nas mesmas condições, mas contendo ainda, 1% em mol de DCP (peróxido de dicumila). Este filme, após a gelificação e evaporação lenta do solvente, foi submetido a aquecimento em estufa, a 160 C, durante 60 minutos para ocorrer a reticulação da matriz elastomérica. Observa-se de imediato que o filme NRPC/15phrGPTMS/BF 3 apresenta uma resistência à tração muito mais baixa do que o filme NRPC/DCP1%/15phrGPTMS/ BF 3 reticulado. Este resultado está dentro do esperado, pois a reticulação confere resistência e elasticidade à borracha. Verifica-se que a quantidade de carga, 15 phr é um teor muito pequeno e não consegue imprimir qualquer resistência mecânica ao material polimérico.

5 ENR50/15phrGPTMS/BF3 A ENR50/15phrGPTMS/BF3 B ENR50/15phrGPTMS/BF3 C NRPC/15phrGPTMS/BF3 NRPC/DCP1%/15phrGPTMS/BF3 Tensão (MPa) ε (%) Figura 1: Comportamento tensão-deformação de filmes de borracha natural e borracha natural epoxidada, contendo 15phr de sílica gerada in situ. O alto desempenho do filme A deve estar relacionado com a sua morfologia, ou seja, com a forma de distribuição e o tamanho dos domínios da sílica, gerada in situ e dispersa na matriz polimérica. Sabe-se da literatura 2 que, dependendo das condições de obtenção, é possível obter partículas nanométricas pelo processo sol-gel e estas imprimem um reforço acentuado, mesmo presentes em pequena quantidade. A formação de redes interpenetrantes do precursor inorgânico com a matriz polimérica constituído de borracha epoxidada é possível, como já demonstrado em trabalhos anteriores para a borracha de SBR 4. A partir das análises de TGA, foi possível determinar o real teor de carga incorporada nos filmes e, a partir do DSC, observamos como a matriz elastomérica foi afetada pela presença da carga, pois a temperatura de transição vítrea, esta relacionada com a flexibilidade da matriz polimérica. A tabela 1 registra os valores. Tabela 1: Comportamento Térmico Amostra Temperatura Máxima de DTD Massa Estimada Massa Residual encontrada TG (ºC) ENR50 comercial ,0 C ENR50/15phrGPTMS/BF3 A 410 ºC 3,31% 3,13% 19,0 C ENR50/15phrGPTMS/BF3 B 405 ºC 3,31% 4,98% -21,0 C ENR50/15phrGPTMS/BF3 C 410 ºC 3,31% - -5,5 C ENR50 comercial ,0 C NRPC ,0 C NRPC/DCP1%/15phrGPTMS/BF3 390 ºC 3,31% 4,60% -62,0 C NRPC/15phrGPTMS/BF3 jan ºC 3,31% 5,01% -63,0 C

6 Ao se analisar os valores encontrados para as Tgs da fase elastomérica observamos que estes variam, praticamente, da mesma forma do que as propriedades mecânicas. Observamos que a NR utilizada neste estudo, denominado de PC (Pale Crepe) apresenta uma Tg de -63 C e que a reticulação, como é esperado, interfere pouco passando a mesma para -62oC. A epoxidação em 50% das unidades eleva o valor para -24 C, e a adição de GPTMS à NR por si não afetou a Tg da matriz polimérica. Desta forma, conclui-se que a elevação do valor de tensão da amostra obtida com a NR reticulada, deve-se à reticulação e não a presença da carga em si. Também observa que a amostra ENR50 C, que apresentou baixa resistência mecânica, igualmente, apresentou pouca variação na Tg da matriz elastomérica. Já a amostra ENR50 A apresentou uma Tg de 19 C, 43 C acima da Tg da ENR50. Analisando-se os dados das medidas de TGA, notamos uma melhora de estabilidade térmica com a adição da sílica, refletido no máximo da curva DTG enquanto a massa residual determinada encontrada fica próxima à calculada teoricamente, admitindo-se que todo o precursor adicionado tenha-se transformado em SiO2. A amostra B com o pior desempenho mecânico apresenta uma Tg para a matriz polimérica muito próxima da amostra pura. Analisando-se as micrografias obtidas por MEV, figura 2 (a), (b) e (c), pode-se observar que, nas amostras B e C houve a formação de grandes domínios de sílica dispersos na matriz de ENR. Na amostra A, também podemos observar, nitidamente, domínios de sílica, mas estes são menores e mais uniformemente distribuídos. a) b) c) Figura 2: Micrografias dos filmes obtidos por MEV: a)enr50/15phrgptms/bf3 A; b)enr50/15phrgptms/bf3 B e c)enr50/15phrgptms/bf3 C. Aumento de 3000x. As micrografias das amostras obtidas com NRPC, não reticuladas e reticuladas, estão apresentadas na Figura 3a) e 3b). Na Figura 3a), observa-se a presença de poucos domínios grandes, enquanto na amostra reticulada temos a presença de muitas partículas pequenas e alguns domínios. As pequenas partículas devem ser os resíduos gerados pelo peróxido. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

7 a) b) Figura 3: Micrografias dos filmes obtidos por MEV: a)nrpc/15phrgptms/bf3 ; b)nrpc/dcp1%/15phrgptms/bf3. Aumento de 2000x. Como já observamos em trabalhos anteriores, os grupamentos silanóis, após sua hidrólise podem condensar entre si, mas também podem reagir com os grupamentos epóxidos presentes na borracha. Do nosso ponto de vista, baseado em muitos ensaios, o fato de algumas vezes atingirmos excelentes propriedades deve-se ao fato de formar-se uma co-reticulação entre a borracha e o precursor de sílica, gerando-se duas fases, uma fase híbrida contínua, rica em borracha e contendo sílica finamente distribuída e outra fase dispersa, rica em sílica. O grau de dispersão da sílica também deve ter grande influência. É conhecido das borrachas convencionais que quanto melhor a carga estiver distribuída e quanto melhor for a interação da carga com a matriz, melhores serão as propriedades finais. O fato de em alguns ensaios resultarem em um produto final com melhores propriedades deve estar associado à reatividade dos diferentes processos. Quando as condições de reação são mais favoráveis para os grupamentos silanóis reagirem entre si, grandes domínios de sílica dispersos na matriz devem ser formados e a superfície de interação com a matriz deve ser apenas física e/ou em alguns poucos pontos de ancoragem, pois a sílica só pode interagir com os grupamentos epóxidos residuais na superfície. Igualmente, a quantidade de carga adicionada, 15phr, é insuficiente, para criar um grande efeito de reforço hidrodinâmico. As medidas de inchamento seguem na mesma direção. A Figura 4 apresenta o grau de inchamento das respectivas amostras. O fato das amostras não mais se dissolverem é um grande indicativo de que realmente houve interligação química entre a fase elastomérica e a fase inorgânica. O grau de inchamento é inversamente proporcional à densidade de interligações que são formadas e é diretamente proporcional à dimensão da malha da rede. O fato da amostra A apresentar um baixo grau de inchamento, é outro indicativo de que realmente se formou uma rede hibrida. O fato do filme NRPC/15phrGPTMS/BF3 não reticulado não ter-se dissolvido completamente, mas apenas apresentado um alto grau de inchamento, pode ser explicado pelo alto peso molecular desta borracha. O tempo de contato com o solvente aliado ao fato da mesma não ter sido submetido a nenhum esforço mecânico (agitação) fez com que a mesma permanecesse na forma de gel. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

8 Grau de Inchamento (ml/g) NPC/DCP1%/15phrGPMS/BF3 ENR50/15phrGPMS/BF3 A ENR50/15phrGPMS/BF3 B ENR50/15phrGPMS/BF3 C NRPC/15phrGPMS/BF Amostra Figura 4: Grau de inchamento dos compósitos obtidos a partir da NR, ENR e GTPMS, determinado a 30 C, em THF. Conclusões É possível obter-se materiais híbridos a partir da borracha natural epoxidada e precursores inorgânicos, como o GPTMS. Os materiais apresentam ótimas propriedades de resistência mecânica e estabilidade térmica sem perder a elasticidade. Os grupamentos epóxidos são capazes de reagir com os grupamentos silanóis do precursor inorgânico formando-se, a depender das condições reacionais, materiais bifásicos com uma fase elastomérica contínua, contendo sílica finamente dispersa, juntamente com uma segunda fase dispersa rica em sílica, formada por grandes domínios de sílica. Para um mesmo teor de precursor inorgânico a dispersão da sílica formada in situ não confere propriedades de reforço ao material elastomérico. Portanto, a morfologia determina o grau de reforço que uma sílica gerada in situ, é capaz de transferir à matriz polimérica. O difícil controle do processo sol-gel faz com que a sua aplicabilidade, no caso das borrachas epoxidadas, ainda seja limitado e necessite ainda ser mais explorado. Agradecimentos: Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa PIBIC e o suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. L.Matejka, O. Dukh, J. Kolarik, Polym. 2000, 41, A.C.C.Esteves, A.B.-Timmons, T.Trindade Quím.Nova 2004, 5, M. A. De Luca, T. E. Machado, R. B. Notti, M. M. Jacobi, J. Appl. Polym. Sci. 92, 798 (2004). 4. M. A. De Luca, M. M. Jacobi, L.F.Orlandini J. Sol-Gel Technol 2009,49, Y. Ikeda, A. Tanaka, S. Kohjiya, J. Mater. Chem., 7, 1497 (1997). 6. Y. Ikeda, A. Tanaka, S. Kohjiya, J. Mater. Chem. 7, 455(1997) 7. S. Kohjivya, Y. Ikeda, Rub. Chem. Technol., 73, 534 (2000). 8. Y. Ikeda, Y. Kameda, J. Sol-Gel Sci. Technol. 31, 137(2004).