UTILIZAÇÃO DE EPS RECICLADO NA PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE ARGILA/POLIESTIRENO

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1 UTILIZAÇÃO DE EPS RECICLADO NA PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE ARGILA/POLIESTIRENO Bruno P. Baumgarten 1*, Alex A. S. Testoni 1, Thais Coan 1, Tiago R. Augustinho 1, Silvia A. C. Abarca 1, Ronny A. C. Terán 1, Ricardo A. F. Machado 1 1 Departamento de Engenharia Química e Alimentos - Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC, Florianópolis-SC - brunopbaumgarten@gmail.com A produção de nanocompósitos de argila/poliestireno é uma área de interesse das indústrias de polímeros tendo em vista que estes materiais podem apresentar uma melhora significativa em suas propriedades físicas com adição de uma pequena carga de argila. Este trabalho tem como objetivo a obtenção de nanocompósitos de argila/poliestireno com adição de EPS reciclado durante o seu ciclo produtivo. A argila Nanofil 15 foi selecionada para os experimentos por ter apresentado uma boa compatibilidade com o estireno em estudos anteriores. Foram realizadas reações de polimerização em massa para verificar a influência da argila e do EPS reciclado na cinética da reação. Além disso, reações de polimerização em suspensão foram conduzidas em um reator do tipo batelada com capacidade para 1L. A concentração adequada de EPS reciclado foi estabelecida durante a pesquisa. Foram realizadas análises de distribuição do tamanho de partículas (DTP) das reações, além do estudo de conversão das reações de obtenção dos nanocompósitos. Palavras-chave: poliestireno, nanocompósitos, argila, reciclagem de EPS, polimerização em suspensão. Application of recycled EPS on the production of clay/polymer nanocomposites The production of clay/polymer nanocomposites has been target with interest for the polymers industries in view that these materials can show an improvement in his physical properties with low charge addition of clay. The objective of this work is to obtain the clay/polystyrene nanocomposites with addition of recycled EPS during his production cycle, using clay Nanofil-15, previously selected. Mass polymerization reaction was performed for check the influence of the clay and the recycled EPS on the kinetics of the reaction. Also suspension polymerization was conducted in a batchtype reactor with capacity for 1L. The appropriate concentration of the recycled EPS was determined during the research. Analyses of the size distribution of particles were performed to check if the product is in agreement with the industries interests, and also were made de studies of the conversion. Keywords: Polystyrene, nanocomposites, clay, recycling of EPS, suspension polymerization. Introdução Em um sistema de polimerização em suspensão, um ou mais monômeros insolúveis em água, contendo iniciadores (solúveis na fase monomérica), são dispersos na fase aquosa. A dispersão é mantida pela combinação de agentes de estabilizantes, também conhecidos como agentes de suspensão, e forte agitação mecânica [1]. A polimerização ocorre nas gotas de monômero que progressivamente se transformam em partículas rígidas esféricas [2]. Isso acontece devido ao aumento da conversão da reação, que possibilita que as gotas de monômero sejam convertidas de um estado de alta mobilidade, passando por um estágio altamente viscoso (conversão entre 20% e 60%), até alcançar a forma de partículas sólidas de polímero (conversão maior que 70%). Esse ponto é conhecido como ponto de identificação da partícula (PIP) [3], [4].

2 Sistemas de polimerização em suspensão caracterizam-se por apresentar um produto final na forma particulada. O controle de distribuição do tamanho de partículas (DTP) do polímero formado é fator determinante na definição da aplicação do produto polimérico final [3]. No caso do poliestireno expansível (EPS), as partículas que possuem interesse estão situadas entre 300 µm e 1300 µm. Acima ou abaixo destes valores não possuem aplicação direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo [5]. Nanocompósitos poliméricos são considerados uma classe recente de materiais que apresentam propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou ainda de polímeros puros, tais como, módulo elástico e resistência mecânica mais elevada, transparência e baixa permeabilidade a gases [7]. O poliestireno é um material bastante empregado em diversas áreas devido a suas excelentes propriedades mecânicas e fácil processabilidade, substituindo outros tipos de materiais com bastante sucesso. Entretanto, deixam a desejar quanto a sua flamabilidade, por ser um material com baixa retardância à chama [6]. Materiais cerâmicos, como a argila, podem ser utilizados na obtenção de nanocompósitos com o objetivo de proporcionar melhorias em certas propriedades físicas destes materiais poliméricos. Esses materiais podem ser preparados por diferentes métodos, incluindo polimerização insitu, composição por derretimento (blendas) ou mistura de solventes/soluções [8]. O método utilizado para obtenção destes compostos tem influência direta sobre as propriedades do polímero que serão alteradas, pois em cada processo ocorrem diferentes formas de incorporação da argila na matriz polimérica [9]. As argilas possuem a característica de serem predominantemente hidrofílicas, não sendo assim compatíveis com compostos orgânicos como o estireno. Dessa forma, para que a argila possa ser incorporada na matriz polimérica, a mesma deve passar por um processo de troca catiônica. Esse tratamento consiste de troca dos cátions de sódio ou cálcio, por cátions orgânicos de cadeia longa, aproveitando a característica de capacidade de troca de cátions da argila [10]. O tratamento de argilas é feito por algumas indústrias que possuem a patente do produto, e a argila de cada uma possui características diferentes devido à diferença do radical orgânico que é incorporado à argila. Estudos anteriores realizados por Arioli [10], avaliaram a possibilidade de utilização de diversas argilas no processo de obtenção de nanocompósitos. Neste trabalho, a argila utilizada será a Nanofil 15, por ter apresentado boa compatibilidade com o estireno em estudos anteriores. Além da adição de argila, este trabalho tem como objetivo a adição de EPS reciclado no ciclo produtivo dos nanocompósitos de argila/poliestireno.

3 A reciclagem de poliestireno, adicionando o mesmo em seu ciclo produtivo é uma alternativa que já foi estudada. Estudos conduzidos por Schlischting [11] demonstraram a viabilidade da adição de EPS no processo de polimerização do estireno em suspensão como forma de reciclagem desse material. Nesse estudo, o autor utilizou o processo de reciclagem primária que corresponde à reciclagem do material pré-consumo, ainda na indústria geradora, neste caso as partículas com diâmetros inferiores aos requeridos pela indústria (finos). A reciclagem secundária, que corresponde à reciclagem de produtos pós-consumo, também é encontrada na literatura. Oliveira [12] utilizou o método de reciclagem secundária para reincorporar embalagens de alimentos pós-consumo, produzidas a partir de poliestireno extrusado, no ciclo produtivo do poliestireno. Existe ainda a reciclagem terciária que consiste na transformação de resíduos poliméricos em combustíveis e produtos químicos, através de processos termoquímicos. Um exemplo desse método de reciclagem é a pirólise que, ao contrário do processo de incineração, oferece a vantagem de gerar como produtos hidrocarbonetos leves e outros compostos de valor na indústria petroquímica [13]. Neste trabalho, será utilizado o método de reciclagem secundária, em que o material reincorporado será EPS reciclado na forma granulada. Algumas indústrias possuem sistemas de reciclagem do EPS após o consumo, que passa por uma sequência de tratamentos, gerando poliestireno reciclado na forma granulada. Esse material granulado será utilizado no processo de obtenção de nanocompósitos com a finalidade de reutilizar o material processado. Tendo em vista que a reciclagem é um meio economicamente favorável às indústrias, este trabalho tem como objetivo avaliar a influência da adição do EPS reciclado no ciclo produtivo de nanocompósitos de argila/poliestireno. Dessa forma, além da obtenção de um material com propriedades físicas superiores aos materiais poliméricos convencionais, a utilização do material reciclado envolve a vantagem de reduzir o impacto ambiental devido ao alto consumo e descarte do poliestireno. Materiais e Métodos O monômero estireno foi fornecido pela Termotécnica Ltda., adquirido pela Innova S.A., com grau de pureza superior a 99,5%, contendo o inibidor p-ter-butilcatecol na concentração de 12 ppm. Como iniciador, foi empregado o peróxido de benzoíla (BPO), adquirido da Akzo Nobel com pureza de 75% e 5,0% de oxigênio ativo. O agente estabilizante utilizado foi o poli(vinil-álcool), PVA, com peso molecular médio ponderal de g/mol e com grau de hidrólise de 88%. Como meio contínuo utilizou-se água destilada. Com a finalidade de manter a atmosfera da reação de

4 polimerização inerte, foi utilizado nitrogênio gasoso, fornecido pela empresa AGA. A argila nanofil 15 foi fornecida pela empresa Süd-Chemie. A conversão das reações realizadas foi determinada através de método gravimétrico. Neste experimento, foram realizadas duas reações de polimerização em massa dentro de ampolas em um banho na temperatura de 90 C. Na primeira reação de polimerização em massa foi adicionado EPS reciclado e argila, enquanto na segunda foi adicionada apenas argila. Após o término das reações, as ampolas foram mergulhadas em um banho de gelo/etanol (quench) para interromper o processo de polimerização. Em seguida, as amostras foram retiradas das ampolas, colocadas em placas de Petry, previamente pesadas. Estas placas foram novamente pesadas, agora com a amostra. Uma pequena quantidade de inibidor (p-benzoquinona) (0,01g) foi adicionada, para evitar que a reação de polimerização continuasse. As amostras foram diluídas com tolueno e em seguida levadas a uma estufa para que ocorresse a evaporação do solvente e monômero residual. Quando as placas apresentaram pesos constantes, observado através da evaporação total do solvente e do monômero residual, foi possível determinar a curva de conversão versus o tempo para a amostra analisada por diferença de massa. O processo de obtenção dos nanocompósitos em suspensão ocorreu por meio de duas etapas. A primeira etapa consistiu na dissolução do EPS reciclado e a esfoliação da argila em um reator encamisado construído em vidro de borosilicato, com ausência de chicanas internas e com capacidade de 500 ml. A freqüência de agitação utilizada foi de 700 rpm e temperatura de 30 C. A unidade experimental utilizada durante a segunda parte refere-se ao processo de polimerização em suspensão. Para esta etapa foi utilizado um reator piloto do tipo batelada, encamisado e agitado, construído em vidro de borosilicato, com ausência de chicanas internas, volume total de 1 litro, diâmetro de 100 mm que possui bocais de alimentação e inspeção. Após ocorrer a dissolução do EPS reciclado e a esfoliação da argila no reator de 500 ml, a fase orgânica foi adicionada ao reator piloto de 1 litro, contendo a fase contínua à temperatura de 70 o C e em seguida ajustada para 90 o C, dando início ao processo de polimerização em suspensão, juntamente com a formação do nanocompósito. A metodologia utilizada já estava estabelecida pelo estudo realizado anteriormente por Arioli [10], a única alteração diz respeito à dissolução do EPS reciclado antes do processo de esfoliação da argila. Com base nessas reações, foi possível observar que a viscosidade da fase orgânica aumentou com a adição de EPS reciclado, porém, todas as reações foram finalizadas com êxito. A análise granulométrica que determina a distribuição do tamanho de partículas (DTP) foi realizada utilizando uma um conjunto de peneiras da série Tyler. Essas frações de amostras retidas nas peneiras foram mensuradas numa balança analítica com o objetivo de avaliar a DTP do produto

5 obtido e verificar se o mesmo encontra-se dentro da faixa de aplicação industrial de 300 µm e 1300 µm. Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta os resultados das análises gravimétricas das reações de polimerização realizadas em massa. Uma curva representa a conversão da reação em que foi adicionado apenas EPS reciclado na reação, enquanto a outra representa a conversão da reação em que foi adicionado argila e EPS reciclado. Figura 1 Comparação entre as curvas de conversão. Com base nos gráficos de conversão apresentados, conclui-se que as cinéticas realizadas apresentaram o mesmo perfil. Esse resultado era esperado, pois a utilização de nanocompósitos, no caso argila Nanofil 15, não deve alterar a cinética da reação de polimerização em suspensão do estireno. Esse mesmo comportamento foi observado por Arioli [10]. As análises de distribuição do tamanho de partículas estão representadas nos histogramas abaixo. Na primeira reação realizada em suspensão, não foi realizada a dissolução de EPS reciclado, ocorrendo na primeira etapa do processo de obtenção dos nanocompósitos somente a esfoliação da argila Nanofil 15 em uma concentração de 3% em massa. O principal objetivo desta reação era observar a estabilidade do sistema. As reações seguintes foram realizadas com a dissolução de

6 7,52% EPS reciclado em massa, previamente à esfoliação da argila. Nessas reações pôde ser observado o aumento da viscosidade da fase orgânica, aumentando assim a coalescência entre as gotas de monômero e conseqüentemente aumentando o tamanho das partículas de polímeros formadas. A comparação entre a DTP das reações de polimerização em suspensão do estireno com argila Nanofil 15 no reator de 1 litro, com e sem adição de EPS reciclado é apresentada na Figura 2. Figura 2 DTP das reações com argila Nanofil 15 com e sem adição de EPS reciclado. De acordo com a DTP apresentada pelo histograma da reação somente com argila, pode-se concluir que grande parte das partículas se encontra nos menores diâmetros. Além disso, as partículas com diâmetros acima de 710 µm apresentaram uma forma irregular. A reação com adição de 7,52% de EPS reciclado (1,0 g de PVA 88% - Mw ) apresentou uma DTP deslocada para os maiores tamanhos, em relação à reação sem EPS reciclado, e dentro da faixa de aplicação industrial. Além disso, a morfologia das partículas não apresentou irregularidades. Após realizar estas duas reações conclui-se que é possível utilizar 7,52% de EPS reciclado nas reações de obtenção de nanocompósitos de argila/ps em suspensão. Conclusões Os resultados obtidos indicam um grande avanço em relação ao estudo iniciado anteriormente, principalmente no que diz respeito à análise de distribuição do tamanho de partículas e sua morfologia. A adição de EPS reciclado ao sistema proporcionou o aumento da viscosidade da

7 fase orgânica acentuando a taxa de coalescência. Com o efeito gel pronunciado, a distribuição do tamanho de partículas se deslocou para diâmetros maiores. Dessa forma, a concentração de EPS reciclado utilizada no sistema se mostrou uma forma adequada para estreitar a distribuição do tamanho de partículas a faixa de aplicabilidade industrial sem causar grande instabilidade no meio reacional e contribuiu para melhorar a morfologia das partículas. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e FEESC apoio financeiro, a UFSC e ao Departamento de Engenharia Química e Alimentos pelo espaço cedido para realização do trabalho. Referências Bibliográficas 1. A.G. Mikos, C.G. Takoudis, N.A. Peppas, Reaction Engineering Aspects of Suspension Polymerization 1986, v.31, p C. Kiparissidis, Polymerization Reactor Modeling: A Review of Recent Developments and Future Directions, Chem. Engng. Science 1996, v. 51, pp H. G. Yuan, G. Kalfas, W. H. Ray, Suspension Polymerization A Review. JMS - Rev. Macrom. Chem. Phys., p , G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, Inc., 2 nd Edition, New York, T. Coan, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, J. Brossas, Fire retardancy in polymers: an introductory lecture. Polymer Degradation and Stability 23 (1989) E.P. Giannelis, Polymer layered silicate nanocomposites, Advanced Materials, vol. 8, 1996, p A. B. Morgan, J. D. Harris, Polymer, Vol. 45, 2004, p J. Wang, J. Du, J. Zhu, C. A. Wilkie, Polymer Degradation and Stability, Vol. 77, p , R. Arioli, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, R. Schischting, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, 2003.

8 12. P. F. Oliveira, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, W. Kaminsky, Thermal recycling of polymers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v.8, p , 1985.