Gases e líquidos. Capítulo Sistemas clássicos. Forças intermoleculares

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1 Capítulo 8 Gases e líquidos 8.1 Sistemas clássicos Forças intermoleculares Até aqui estudamos apenas sistemas cuja interação entre unidades constituintes podiam ser desprezadas. De agora em diante, vamos examinar sistemas cujas unidades constituintes interagem entre si. Neste capítulo examinamos apenas sistemas clássicos de moléculas que interagem entre si por meio de forças conservativas. A força entre moléculas é considerada atrativa quando as moléculas não estão próximas e se anula a grandes distâncias. Essa propriedade garante que o sistema será um gás se a densidade for suficientemente pequena. Entretanto, devido à interação, mesmo pequena, haverá o aparecimento de propriedades termodinâmicas distintas daquelas correspondentes a um gás ideal. A curtas distâncias é razoável supor que a força seja repulsiva. Se a densidade aumentar, a distância média entre moléculas cresce e há a possibilidade de o sistema se tornar um líquido ou mesmo um sólido. Dessa forma, um sistema descrito por forças desse tipo, isto é, forças repulsivas a curtas distâncias e atrativas a distâncias maiores mas que se anulam no limite de grandes distâncias, poderá ser um gás, um líquido ou um sólido. Admitimos que a energia potencial φ(r) entre duas moléculas depende apenas da distância r entre elas e descreve forças repulsivas a curtas distâncias e atrativas a longas distâncias. Potenciais que dependem somente da distância entre moléculas são apropriadas para a descrição de gases formado por moléculas monoatômicas como é o caso dos gases nobres. Se as moléculas 131

2 132 8 Gases e ĺıquidos não forem monoatômicas a descrição pode ser adequada desde que a molécula seja aproximadamente esférica. Como a força f = dφ/dr entre duas moléculas deve se anular quando r então dφ/dr 0 nesse limite. Um potencial φ com essas propriedades é mostrado na figura 8.1. Adotamos φ = 0 quando r, como se vê na figura 8.1. Um potencial que descreve adequadamente a interação entre moléculas de um gás é o potencial de Lennard-Jones [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 φ LJ (r) = 4ε (8.1) r r que possui a forma mostrada na figura 8.1 e contém dois parâmetros: σ e ε. O mínimo do potencial de Lennard-Jones ocorre em 2 1/6 σ e vale ε. Experimentalmente, verifica-se que a relação entre a pressão p e a densidade ρ dos gases se desvia do comportamento dado pela equação dos gases ideais p = k B T ρ, em que k B é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. Tendo em vista que a pressão dos gases depende apenas da densidade e da temperatura, podemos imaginar um desenvolvimento de p em potências de ρ, isto é, p = k B T (ρ + B 2 ρ 2 + B 3 ρ ) (8.2) que é denominada expansão virial. O coeficiente B n é denominado n-ésimo coeficiente virial e depende apenas da temperatura. Um gás ideal possui os coeficientes viriais B 2, B 3,... nulos. O segundo coeficiente é particularmente importante porque ele corresponde à parcela dominante na expansão depois da parcela correspondente ao comportamento de gás ideal. Mais adiante veremos como o segundo coeficiente virial e os outros coeficientes podem ser obtidos a partir da energia potencial de interação entre as moléculas. Representação canônica Consideramos um sistema de N moléculas confinadas num recipiente de volume V à temperatura T. As posições das moléculas são denotadas por r 1, r 2,..., r N e representadas coletivamente pela variável vetorial q, e as quantidades de movimento por p 1, p 2,..., p N, representadas coletivamente pela variável vetorial p. A hamiltoniana do sistema é dada por H(q, p) = E (p) + V (q) (8.3)

3 8.1 Sistemas clássicos 133 φ 0 0 r Figura 8.1: Energia potencial φ(r) entre moléculas de um gás ou líquido como função da distância r entre moléculas. A curtas distâncias (r < r 0 ), o potencial é repulsivo, a longas distâncias (r > r 0 ), ela é atrativa. A força se anula quando r. em que E é a energia cinética total E = i p 2 i 2m (8.4) em que m é a massa das moléculas e p i = p, e V é a energia potencial total V = φ(r ij ) (8.5) i<j em que r ij = r i r j. A distribuição de probabilidades canônica P (q, p) é dada por P (q, p) = 1 Z e βh(q,p) (8.6) em que q denota coletivamente as posições e p as quantidades de movimento, e Z é a integral Z = e βh dqdp (8.7) Estamos ainda usando a notação abreviada dq = d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N e dp = d 3 p 1 d 3 p 2... d 3 p N. Vale notar que as integrais nas posições se estendem sobre a região de confinamento das partículas, de volume V.

4 134 8 Gases e ĺıquidos Tendo em vista que a hamiltoniana é separável, isto é, a hamiltoniana H(q, p) = E (p) + V (q) é a soma de duas parcelas tais que E (p) depende de p mas não de q e V depende de q mas não de p, então podemos dizer que as variáveis q e p são estatisticamente independentes, e que suas distribuições de probabilidades são proporcionais a e βv (q) e e βe (p) (8.8) respectivamente. Como a quantidade de movimento p i = m v i é proporcional à velocidade v i = (v xi, v yi, v zi ) então a distribuição de probabilidades das velocidades é proporcional a exp{ β 2m (vxi 2 + vyi 2 + vzi)} 2 (8.9) i que é a distribuição de velocidades de Maxwell. A partir dessa distribuição de probabilidades segue-se que a energia cinética média E vale E = 3 2 Nk BT (8.10) Integral de configuração As propriedades termodinâmicas são obtidas através da função de partição canônica Z dada por 1 Z = N!h 3N e βh dqdp (8.11) em que h é a constant de Planck e β = 1/k B T. Como H(q, p) = E (q)+v (p) é separável é possível escrever Z como o produto Z = Q N!h 3N e βe dp (8.12) em que Q é a integral Q = e β V dq (8.13) A integrais em p se fatorizam em 3N integrais gaussianas do tipo ( ) 2πm 1/2 e βp2x/2m dp x = (8.14) β

5 8.1 Sistemas clássicos 135 o que nos leva ao seguinte resultado para a função de partição canônica ( ) 1 2πm 3N/2 Z = N!h 3N Q (8.15) β que escrevemos na forma Z = Q N!λ 3N (8.16) em que ( h 2 ) 1/2 β λ = (8.17) 2πm é o comprimento de onda térmico. A energia livre de Helmholtz F, a energia interna U e a pressão p = F/ V são obtidas a partir da função de partição Z por meio das fórmulas e F = kt ln Z (8.18) U = ln Z (8.19) β p = k B T ln Z (8.20) V Usando o resultado (8.15), obtemos U = 3 2 Nk BT ln Q (8.21) β Por outro lado, a energia média U = H = E + V é dada por U = 3 2 Nk BT + V (8.22) em que V é a energia potencial média. As equações (8.21) e (8.22) nos mostram que a energia potencial média se obtém da integral Q por meio de V = ln Q (8.23) β Para a pressão obtemos a fórmula p = k B T ln Q (8.24) V Vemos pois que a determinação das propriedades termodinâmicas de um sistema clássico se reduz à determinação da integral configuracional Q, que está relacionada com a parte da hamiltoniana correspondente à energia potencial.

6 136 8 Gases e ĺıquidos Virial de Clausius Vamos mostrar aqui que a pressão de um sistema de moléculas interagentes pode ser determinado a partir da média de uma função de estado denominada virial de Clausius. Vimos que a pressão p é determinada por meio de (8.20) a partir da função de partição Z, dada por (8.15). Utilizando a seguinte transformação canônica, R i = r i /L e P i = L p i, em que L = V 1/3, a hamiltoniana (8.3) se converte na hamiltoniana H = 1 L 2 i Pi 2 2m + φ(lr ij ) (8.25) i<j em que R ij = R i R j e a integral (8.7) se torna Z = e βh dqdp (8.26) em que levamos em conta que o jacobiano da transformação é igual à unidade. Estamos usando a notação abreviada dq = d 3 R 1 d 3 R 2... d 3 R N e dp = d 3 P 1 d 3 P 2... d 3 P N. É importante notar que as integrais em R i se estendem sobre uma região de volume unitário. Para obter a derivada de Z relativamente ao volume V levamos em conta que H depende parametricamente de V. Efetuando a derivada, obtemos o resultado Z V H = β V e βh dqdp (8.27) Dividindo ambos os membros por Z, levando em conta que Z/ V = Z / V, e utilizando os resultados (8.18) e (8.20), alcançamos a seguinte expressão para a pressão p = F V = H V (8.28) O resultado (8.28) nos mostra que p é a média da pressão instantânea p = H / V. Para determinar explicitamente uma expressão para p, derivamos (8.25) relativamente ao volume. Lembrando que L = V 1/3, obtemos H V = L 2 Pi 2 3V L 3 2m + R ij φ (LR ij ) (8.29) i i<j

7 8.2 Gases reais 137 ou, retornando ás variáveis originais, H V = 2 3V A pressão instantânea vale portanto i pi 2 2m + 1 3V r ij φ (r ij ) (8.30) i<j p = 2 3V E + 1 3V W (8.31) em que E é a energia cinética total e W é virial de Clausius, definido por W = i<j r ij f(r ij ) (8.32) em que f(r) = dφ(r)/dr é a força entre moléculas. A pressão p propriamente dita é a média de p, isto é Como E = (3/2)Nk B T então p = 2 3V E + 1 W (8.33) 3V p = Nk BT V + 1 W (8.34) 3V 8.2 Gases reais Segundo coeficiente virial A seguir vamos obter a primeira correção à equação dos gases. Até termos de ordem quadrática na densidade ρ, a expansão virial é dada por p k B T = ρ + B 2ρ 2 (8.35) em que B 2 é o segundo coeficiente virial. Para determinar B 2 procedemos como segue. Substituindo a expressão (8.5) no resultado (8.22), a energia média U pode ser escrita como U = 3 2 Nk BT + N 2 2 φ(r ij) (8.36)

8 138 8 Gases e ĺıquidos em que levamos em conta que o número de parcelas em (8.5) é N(N 1)/2, que aproximamos por N 2 /2 pois N é grande. Analogamente, substituímos (8.32) em (8.34) para obter a pressão p como p = N V k BT + N 2 3V w(r ij) (8.37) em que w(r ij ) = r ij φ (r ij ). As médias devem ser calculadas utilizando a distribuição canônica dada por (8.13). Entretanto, vamos utilizar aqui uma aproximação tal que as médias são calculadas por φ = 1 q φ(r)e βφ(r) d 3 r (8.38) w = 1 q w(r)e βφ(r) d 3 r (8.39) em que q = e βφ(r) d 3 r (8.40) e as integrais se estendem sobre a região de confinamento das moléculas. É preciso notar agora que a integral q é aproximadamente igual V pois seu integrando é aproximadamente igual à unidade. Substituindo esses resultados em (8.36) e (8.37), a energia média por molécula u e a pressão se tornam u = 3 2 k BT + ρ φ(r)e βφ(r) d 3 r (8.41) 2 e p = ρk B T + ρ2 6 w(r)e βφ(r) d 3 r (8.42) em que ρ = N/V. Comparando com a expansão virial (8.35) vemos que o segundo coeficiente virial B 2 vale B 2 = β w(r)e βφ(r) d 3 r (8.43) 6 Como w(r) = rφ (r) e integrando por parte alcançamos a seguinte fórmula para o segundo coeficiene virial B 2 = 1 {1 e βφ(r) }d 3 r (8.44) 2

9 8.2 Gases reais B 2 / b log (k B T/ ε) Figura 8.2: Segundo coeficiente virial B 2 como função da temperatura T para o potencial de Lennard-Jones, em que b = (2/3)πσ 3. A figura 8.2 mostra o gráfico de B 2 versus T para o potencial de Lennard- Jones. Utilizando o resultado vemos que db 2 dt = 1 2k B T 2 u k B T = 3 2 ρ T db 2 dt válido até termos de ordem linear em ρ. Gás de esferas duras φ(r)e βφ(r) d 3 r (8.45) (8.46) O modelo mais simples que se pode imaginar para um gás interagente é aquele em que as moléculas são consideradas como sendo esferas duras. Isso significa que a interação entre elas ocorre apenas quando elas colidem entre si e com as parede do recipiente. Denotando por r a distância entre os centros de duas esferas e por σ o diâmetro das esferas, então, podemos dizer que a energia de interação φ(r) é dada formalmente por φ(r) = { r < σ 0 r σ (8.47)

10 140 8 Gases e ĺıquidos O segundo coeficiente virial B 2, calculado a partir de (8.44), vale portanto B 2 = 2 3 πσ3 = b (8.48) e é igual a quatro vezes o volume de uma esfera dura. Veremos mais adiante que o n-ésimo coeficiente virial é proporcional a b n 1 e que, com exceção do segundo coeficiente, o coeficiente de proporcionalidade não é igual à unidade. Entretanto, se admitirmos como uma aproximação que o coeficiente de proporcionalidade seja igual a 1, isto é, se admitirmos como uma aproximação que B n = b n 1, então alcançamos o seguinte resultado aproximado para a pressão de um gás de esferas duras ou p = k B T (ρ + bρ 2 + b 2 ρ ) = k BT ρ 1 bρ p = k BT v b (8.49) (8.50) tendo em vista que ρ = 1/v. Para escrever a integral de configuração Q para esferas duras é conveniente definir a função S(r) = exp{ βφ(r)} que, para o potencial (8.47), vale { 0 r < σ S(r) = (8.51) 1 r σ A integral de configuração se escreve como Q = S(r ij )d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N (8.52) i<j Um resultado aproximado para essa integral é Q = (V Nb) N (8.53) a partir do qual se obtém diretamente a equação de estado (8.50) pelo uso da fórmula (8.24) para o cálculo da pressão. Os resultados (8.50) e (8.53) são portanto consistentes embora sejam aproximados. Em seguida veremos que o análogo do resultado (8.53) para um sistema unidimensional de esferas duras de diamêtro σ, ou mais propriamente, um gás unidimensional de bastões duros de comprimento σ, é um resultado

11 8.2 Gases reais 141 exato. Para demonstrar essa afirmação começamos por calcular a integral de configuração Q para um gás de bastões duros localizados ao longo de um segmento de comprimento L, que é dada por Q = S( x i x j )dx 1 dx 2... dx N (8.54) i<j em que S(x) = 1 se x σ e S(x) = 0 se x < σ. A integral (8.54) pode ser escrita como a soma de várias integrais, cada uma sobre uma determinda região do espaço (x 1, x 2,..., x N ). Uma delas, dada por Q = S( x 1 x 2 )S( x 2 x 3 )... S( x N 1 x N )dx 1 dx 2... dx N (8.55) se estende sobre a região tal que 0 x 1 x 2... x N. As outras integrais se estendem sobre reigões que são obtidas por permutação das variáveis x i. Como todas as integrais são iguais entre si e como existem N! permutações, então Q = N!Q. A integral (8.55) pode ser escrita como Q = L σ (N 1)σ x4 σ x3 σ x2 σ dx N... dx 3 dx 2 dx 1 (8.56) 2σ σ 0 Fazendo a mudança de variáveis y n = x n (n 1)σ, a integral se escreve como L Nσ y4 y3 y2 Q = dy N... dy 3 dy 2 dy 1 (8.57) Efetuando a integral, obtemos e portanto Q = (L Nσ)N N! (8.58) Q = (L Nσ) N (8.59) que é ánaloga à equação (8.53). Para um gás unidimensional, a equação análoga à equação (8.24) é F = k B T ln Q (8.60) L

12 142 8 Gases e ĺıquidos em que F é a força exercida pelos bastões. Usando (8.59), obtemos o resultado F = Nk BT L Nσ = k BT (8.61) l σ em que l = L/N, que é análoga à equação (8.50) para um gás de bastões duros. Equação de van der Waals A equação de van der Waals (p + a v 2 ) (v b) = kt (8.62) onde v = V/N é o volume por molécula, descreve qualitativamente as propriedades de gases reais. Ela foi introduzida por van der Waals e leva em conta a atração entre as moléculas, através do termo a/v 2, e a repulsão entre elas, através do termo b. Ela é capaz ainda de descrever a transição de fase líquido-vapor e o ponto crítico, que é o ponto terminal da linha de transição líquido-vapor. Vamos aqui fazer uma dedução aproximada da equação de van der Waals. Para isso imaginamos que a interação entre as moléculas seja composta de uma parte repulsiva do tipo caroço duro e uma parte atrativa, que denotamos por φ a (r), como mostrado na figura 8.3. Assim, { r < σ φ(r) = φ a (r) r σ (8.63) Considere a integral de configuração (8.13). Ela pode ser escrita como Q = exp{ β φ a (r ij )} S(r ij )d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N (8.64) i<j i<j Em seguida fazemos uma aproximção que consiste em substituir φ a (r) por sua média. Definindo o parâmetro a por a = 1 φ a (r)d 3 r (8.65) 2 a média de φ a (r) é definida por φa (r)d 3 r d 3 r = 2a V (8.66)

13 8.2 Gases reais 143 φ 0 0 σ φ a r Figura 8.3: Energia potencial φ(r) entre esferas duras atrativas de diâmetro σ como função da distância r entre elas. A curtas distâncias (r < σ), o potencial é infinito, a longas distâncias (r σ), ela é atrativa e vale φ a (r). Substituindo em (8.64), obtemos Q = exp{βan 2 /V } S(r ij )d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N (8.67) i<j em que levamos em conta que o número de pares é N(N 1)/2 que é aproximadamente igual a N 2 /2 pois N é muito maior do que 1. A integral que se encontra em (8.67) identifica-se com a integral de configuração (8.52) correspondente a um gás de esferas duras. Utilizando a aproximação (8.53) para essa integral, alcançamos o resultado Q = (V Nb) N exp{βan 2 /V } (8.68) ou ainda ln Q = N ln(v Nb) + βa N 2 V A partir da fórmula (8.24) para o cálculo da pressão, obtemos (8.69) p = Nk BT V Nb an 2 V 2 (8.70) ou p = k BT v b a v 2 (8.71) que é a equação de van der Waals.

14 144 8 Gases e ĺıquidos Podemos obter também a energia média U por intermédio de (8.21), dada por U = 3 2 Nk BT an 2 (8.72) V ou u = 3 2 k BT a (8.73) v e, diferentemente do que acontece com a energia interna de um gás ideal, depende do volume. O primeiro termo é devido à energia cinética e o segundo é devido à energia potencial atrativa. Notar que o segundo coeficiente virial que se obtém da equação de van der Waals é dada por B 2 = a b kt (8.74) A partir de (8.18) e (8.16) e usando a fórmula de Stirling, vemos que a energia livre de Helmholtz vale ( F = k B T N 1 + ln V Nb ) λ 3 N + βan (8.75) V ou f = k B T 8.3 Função de correlação Função distribuição radial ( 1 + ln v b ) λ 3 a v (8.76) Vimos que a distribuição de probabilidades relativa às posições r 1, r 2,..., r N das moléculas está relacionada com a energia potencial total V ( r 1, r 2,..., r N ) entre as moléculas e é dada por P ( r 1, r 2,..., r N ) = 1 Z exp{ βv ( r 1, r 2,..., r N )} (8.77) em que Z é um fator de normalização. A partir dessa distribuição de probabilidades podemos obter distribuições marginais relativas a um grupo de moléculas. A distribuição de probabilidades relativa a uma única molécula é definida por P 1 ( r ) = P ( r, r 2,..., r N )d 3 r 2 d 3 r 3... d 3 r N (8.78)

15 8.3 Função de correlação 145 Aquela relativa a duas moléculas é definida por P 2 ( r 1, r 2 ) = P ( r 1, r 2, r 3, r 4,..., r N )d 3 r 3 d 3 r 4... d 3 r N (8.79) Particularmente útil na descrição dos estados de agregação das moléculas de um gás ou de um líquido são as funçãos de correlação h( r 1, r 2 ) e a distribuição radial g( r 1, r 2 ). Quando não há correlação, a distribuição de pares P 2 ( r 1, r 2 ) se torna igual ao produto P 1 ( r 1 )P 1 ( r 2 ) o que significa que as variáveis aleatórias r 1 e r 2 se tornam independentes. A diferença entre essas grandezas pode ser adotada como uma medida da correlação entre duas moléculas. Mais precidamente, definimos a função de correlação por meio de P 2 ( r 1, r 2 ) P 1 ( r 1 )P 1 ( r 2 ) = h( r 1, r 2 )P 1 ( r 1 )P 1 ( r 2 ) (8.80) Quando a distância r = r 1 r 2 entre as moléculas for muito grande a correlação entre as moléculas de gases e líquidos, mas não de sólidos cristalinos, deixa de existir. O lado esquerdo de (8.80) se anula e concluímos que h( r 1, r 2 ) 0 quando r, para gases e liquidos. A função distribuição radial é definida por de modo que P 2 ( r 1, r 2 ) = P 1 ( r 1 )P 1 ( r 2 )g( r 1, r 2 ) (8.81) g( r 1, r 2 ) = h( r 1, r 2 ) + 1 (8.82) e portanto g( r 1, r 2 ) 1 quando r. Para um sistema descrito pela energia potencial V = i<j φ( r i r j ) (8.83) em que φ(r), a energia potencial de interação entre duas moléculas, só depende da distância r entre elas, a distribuição de probabilidades correspondente a uma particula é constante e portanto vale P 1 ( r 1 ) = 1 V (8.84) em que V é o volume do recipiente que contém as moléculas. De fato, fazendo a mundaça de variáveis R i = r i r 1, i 1, vemos que o integrando da integral em (8.78) se torna independente de r 1. Utilizando o mesmo

16 146 8 Gases e ĺıquidos argumento podemos concluir que a distribuição P 2 ( r 1, r 2 ) relativa a duas moléculas depende apenas da diferença r = r 1 r 2. Além disso, é fácil ver que essa distribuição é invariante pela rotação do vetor r o que nos leva a concluir que ela depende apenas de r = r. Nesse caso a função distribuição radial também depende apenas de r de modo que P 2 (r) = 1 g(r) (8.85) V 2 A seguir mostramos que a energia e a pressão podem ser obtidos a partir da função distribuição radial. As expressões (8.36) e (8.37) nos permitem determinar a energia U e a pressão p a partir das médias φ(r ij ) = φ(r ij )P 2 (r ij )d 3 r i d 3 r j (8.86) e w(r ij ) = w(r ij )P 2 (r ij )d 3 r i d 3 r j (8.87) respectivamente. Usando a definição da função distribuição radial obtemos φ(r ij ) = 1 φ(r)g(r)d 3 r (8.88) V e w(r ij ) = 1 V w(r)g(r)d 3 r (8.89) Substituindo esses resultados em (8.36) e (8.37), alcançamos os resultados U = 3 2 Nk BT + N 2 V 1 2 φ(r)g(r)d 3 r (8.90) p = N V k BT + N 2 1 V 2 3 w(r)g(r)d 3 r (8.91) em que w(r) = rφ (r), fórmulas que permitem determinar U e p a partir da função distribuição radial.

17 8.3 Função de correlação 147 Fator de estrutura A medida experimental da função de correlação é feita por espalhamente de radiação de comprimento de onda da ordem da distância entre moléculas. De acordo com a teoria de espalhamento a intensidade da onda espalhada de vetor de onda k por uma amostra de um fluido é proporcional ao fator de estrutura S( k) definido por S( k) = 1 e i k ( r j r l ) (8.92) N em que N é o número de centros espalhadores, que escrevemos como j,l S( k) = e i k ( r j r l ) (8.93) N Como a média de cada parcela é indendente de j e l, e o número de parcelas com j l é N(N 1), que aproximamos por N 2, podemos escrever S( k) = 1 + N e i k ( r 1 r 2 ) = 1 + N e i k ( r 1 r 2 ) P 2 ( r 1, r 2 )d 3 r 1 d 3 r 2 (8.94) Mas P 2 ( r 1, r 2 ) depende apenas de r = r 1 r 2 de modo que podemos usar o resultado (8.85), para alcançar o resultado S( k) = 1 + ρ e i k r g(r)d 3 r (8.95) em que ρ = N/V. Vemos pois que o fator de estrutura está relacionada diretamente com a transformada de Fourier da função distribuição radial. Podemos escrever ainda S( k) = 1 + 4πρ k Equação de Born-Green-Yvon j l 0 sin kr g(r)rdr (8.96) A partir da definição da probabilidade relativa a duas moléculas (8.79) e utilizando a distribuição de probabilidades (8.77) P 2 (r 12 ) = 1 Z e βv d 3 r 3 d 3 r 4... d 3 r N (8.97)

18 148 8 Gases e ĺıquidos em que V é a energia potencial total dada pela expressão (8.5) V ( r 1, r 2,..., r N ) = i<j φ(r ij ) (8.98) sendo r ij = r i r j. Derivando relativamente a r 12 = r 1 r 2 P 2 (r 12 ) = β r 12 Z [φ(r 12 ) + φ(r 1i )]e βv d 3 r 3 d 3 r 4... d 3 r N r 12 ou i 1,2 (8.99) P 2 (r 12 ) = βp 2 (r 12 ) φ(r 12) r 12 r 12 β φ(r1i ) Z e βv d 3 r 3 d 3 r 4... d 3 r N (8.100) r 12 i 1,2 ou ainda P 2 (r 12 ) = βp 2 (r 12 ) φ(r 12) φ(r13 ) β(n 2) P 3 ( r 12, r 23 )d 3 r 23 r 12 r 12 r 12 em que P 3 ( r 12, r 23 ) = 1 Z (8.101) e βv d 3 r 4 d 3 r 5... d 3 r N (8.102) é a distribuição de probabilidade relativas a três moléculas 3 r 13 = r 12 + r 23. Definindo a probabilidade condicional P 3 ( r 23 r 12 ) = P 3( r 12, r 23 ) P 2 (r 12 ) (8.103) que é a probabilidade de encontrar a molécula 3 estando as moléculas 1 e 2 fixas, podemos escrever ln P 2 (r 12 ) = β φ(r 12) φ(r13 ) β(n 2) P 3 ( r 23 r 12 )d 3 r 23 r 12 r 12 r 12 (8.104) ou ainda r ln P 2(r) = β φ(r) φ( r + r ) β(n 2) P 3 ( r r)d 3 r (8.105) r r

19 8.3 Função de correlação 149 Potencial da força média A força que age sobre uma determinada molécula, digamos a número 1, devido a todas as outras moléculas é dada por f 1 = V r 1 (8.106) Se fixarmos a posição da molécula 1 e da molécula 2 a força média vale f V P ( r 1, r 2,..., r N ) 1 = d 3 r 3... d 3 r N (8.107) r 1 P 2 ( r 1, r 2 ) em que P/P 2 é a probabilidade condicional. Utilizando a definição (8.77) vemos que r 1 P ( r 1, r 2,..., r N ) = β V r 1 P ( r 1, r 2,..., r N ) (8.108) Substituindo esse resultadona equação anterior e levando em conta a definição (8.79), obtemos f 1 12 = 1 1 P 2 ( r 1, r 2 ) = 1 ln P 2 ( r 1, r 2 ) (8.109) β P 2 ( r 1, r 2 ) r 1 β r 1 Vemos portanto que a grandeza (1/β) ln P 2 ( r 1, r 2 ) deve ser interpretada como o potencial da força média f 1. Utilizando a relação (8.85) entre P 2 (r) e a distribuiçãos radial g(r), vemos que vemos que o potencial da força média, que denotamos por ψ(r), está relacionada com g(r) por meio de e portanto ψ(r) = 1 ln g(r) (8.110) β g(r) = e βψ(r) (8.111) Para um gás a baixas densidades, o potencial da força média ψ(r) coincide com o potencial de interação φ(r) entre moléculas. Em geral, essas grandezas são distintas o que nos permite escrever o potencial da força média como uma soma de duas parcelas ψ(r) = φ(r) + ω(r) (8.112)

20 150 8 Gases e ĺıquidos em que ω(r) é denominado potencial indireto. O potencial φ(r) representa a interação direta entre moléculas enquanto ω(r) representa a interação indireta que leva em conta o efeito das outras moléculas. O efeito do potencial indireto pode ser apreciado se considerarmos um gás de esferas duras. Nesse caso, o potencial direto φ(r) é identicamente nula para r σ. Entretanto, no mesmo intervalo o potencial indireto ω é não nulo. Equação de Ornstein-Zernike A correlação total h(r) é definida por h(r) = g(r) 1 (8.113) e possui a propriedade h 0 quando r. A sua transformada de Fourier é dada por ĥ(k) = h(r)e i k r d 3 r = 2π h(r)e ikr cos θ r 2 sin θdrdθ (8.114) ou ĥ(k) = 4π 0 sin kr h(r) kr r2 dr (8.115) A correlação direta c(r) é definida por meio da equação de Ornstein- Zernike h(r) = c(r) + h( r )c( r r )d 3 r (8.116) A partir dessa equação vemos que a transformada de Fourier A sua transformada de Fourier é dada por ĉ(k) = c(r)e i k r d 3 r (8.117) da correlação direta está relacionada com ĥ(k) por meio de ĥ(k) = ĉ(k) + ĥ(k)ĉ(k) (8.118) ou seja ĉ(k) = ĥ(k) 1 + ĥ(k) (8.119)

21 8.3 Função de correlação 151 O fator de estrutura S(k) é definido por de modo que S(k) = 1 + ĥ(k) (8.120) ĉ(k) = S(k) 1 S(k) = 1 1 S(k) (8.121) O fator de estrutura S(k) está diretamente ligado à compressibilidade ξ = (1/v)( v/ p) T. Para ver isso utilizamos Compressibilidade A compressibilidade isotérmica é definida por κ T = 1 V V p (8.122) Para determiná-la consideramos a derivada p/ V. Vimos que a presssão p = F/ V pode ser calculada por p = k B T V ln Z = k B T 1 Z Z V (8.123) em que Z é dada por (8.26). Derivando essa expressão relativamente ao volume, obtemos [ p V = k 1 2 Z ( 1 BT Z V 2 Z ) ] 2 Z (8.124) V Utilizando os resultados (8.26) e (8.27), obtemos p V = k BT β 2 [ 2 H V 2 H V 2 ] (8.125) H = 1 L 2 i Pi 2 2m + φ(lr ij ) (8.126) i<j em que R ij = R i R j e a integral (8.7) se torna Z = e βh dqdp (8.127)

22 152 8 Gases e ĺıquidos Ver p. 202 de Allen and Tildesley sobre virial. Ver tambem Zernike nesse mesmo livro e no livro de Hansen and McDonald. Essa secao tem que ser refeito com base em Allen and Tildesley, Hansen and McDonald e Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtis and R. Byron Bird.

23 8.3 Função de correlação 153 Exercicios 1. Determine o segundo coeficiente virial para ums sistema de esferas duras de diâmetro d. Faça o mesmo para o caso de um sistema bidimensional de discos duros de diâmetro d e um sistema unidimensional de bastões duros de comprimento d. 2. Suponha que para um sistema de esferas duras os coeficientes viriais B n obedeçam a relação B n = B n 1 B 2 para n = 3, 4,... Ache uma expressão para pressão como função de T e v. (A relação acima não é correta para esferas duras nem para um sistema bidimensional de discos duros, mas pode ser considerada uma boa aproximação. Entretanto, ela é correta para um sistema unidimensional de bastões duros.) 3. Mostrar que o segundo coeficiente virial para o potencial definido por ε m 0 < r < a φ(r) = ε a < r < b (8.128) 0 b < r é dado por B 2 = 2π 3 a3 (1 e βεm ) 2π 3 (b3 a 3 )(e βε 1) (8.129) 4. Determine o segundo coeficiente virial B 2 para o potencial φ(r) dado por φ(r) = (ε m + ε) r a + ε m se r < a e φ(r) = ε (r b) b a se r > a. Faça um gráfico do potencial φ(r) e esboce um gráfico de B 2 contra a temperatura. Referências Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtis and R. Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York, 1954.

24 154 8 Gases e ĺıquidos R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Amsterdam, Elsevier, Amsterdam, Elsevier, ed. Jean Pierre Hansen and Ian R. McDonald, Theory of Simple Liquid, London, Academic Press, M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford, Clarendon Press, Franz Schwabl, Statistical Mechanics, Berlin, Springer, 2002.