Capítulo 1. Perspectiva microscópica

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1 Capítulo 1 Representação Canônica 1.1 Introdução Perspectiva microscópica Os corpos sujeitos a experimentação são caracterizados por diversas propriedades entre as quais encontram-se aquelas que denominamos propriedades termodinâmicas. Essas propriedades são descritas por relações entre as diversas grandezas termodinâmicas e, juntamente com as leis fundamentais da termodinâmica, constituem uma teoria macroscópica da matéria. Por outro lado, devemos levar em consideração que a matéria possui uma constituição microscópica. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo são constituídos por um número enorme de átomos. O ar atmosférico confinado num balão, a água em ebulição dentro de uma chaleira assim como o vapor d água que dela emerge são compostos por inúmeras moléculas. É natural, portanto, presumir que as propriedades termodinâmicas possam ser explicadas e obtidas a partir da constituição microscópica dos corpos. Mais precisamente, a partir das leis que regem o comportamento das unidades constitutivas microscópicas. Uma grandeza macroscópica como a pressão de um gás, por exemplo, foi explicada por Bernoulli em termos microscópicos, ao admitir que um gás é constituído por inúmeras partículas, que se movimentam de acordo com as leis da mecânica e se chocam continuamente com as paredes do recipiente. Essa explicação foi retomada por Clausius e aperfeiçoada por Maxwell, que admitiu que as velocidades das partículas não são iguais mas se repartem de acordo com a distribuição que leva seu nome. A distribuição 1

2 2 1 Representação Canônica das velocidades, que entendemos como uma distribuição de probabilidades, é consequência dos choques entre as partículas e, portanto, das leis que regem o movimento das partículas. Esse resultado nos mostra o caráter probabilístico da teoria que aqui desenvolvemos, que por isso foi denominada por Gibbs de mecânica estatística. A distribuição de Maxwell também nos leva a presumir que as distribuições de probabilidade da mecânica estatística podem ser deduzidas a partir das leis que governam o movimento microscópico, isto é, a partir das leis da mecânica. Entretanto, não há demostração geral dessa afirmação, embora isso não signifique que ela não possa vir a ser alcançada. Por isso, o ponto de vista que adotamos consiste em introduzir as distribuições de probabilidades fundamentais como princípios básicos, independentes mas consistentes com as leis da mecânica. Para sistemas em equilíbrio, que são aqueles tratados aqui, as distribuições fundamentais foram estabelecidas por Boltzmann e por Gibbs, e suas formas variam de acordo com o tipo de contato do sistema com o meio externo. Essas distintas formas de descrição, que denominamos representações, são conhecidas como teoria dos ensembles de Gibbs. Neste capítulo utilizamos a representação denominada canônica que é aquela apropriada para o estudo de um sistema em contato com um reservatório térmico com o qual troca energia. A determinação das leis e propriedades termodinâmicas de um sistema por meio da mecânica estatística, como já dissemos, se fundamenta na constituição microscópica da matéria e nas leis que regem o movimento das suas unidades constituintes. Entre essas leis, destacamos a conservação da energia, que admitimos, como fez Helmholtz, ser observada ao nível microscópico. Por outro lado, a conservação da energia no âmbito da termodinâmica envolve a grandeza que denominamos calor. Dessa forma, necessitamos de uma definição de calor no âmbito da mecânica estatística. Devido à existencia da relação entre calor e entropia, estabelecida por Clausius, esse problema se reduz à definição de entropia. Para resolver esse problema, recorremos a Boltzmann, que introduziu a idéia de que a entropia S está relacionada com o número W de estados microscópicos acessíveis. Na formulação de Planck essa relação se escreve S = k B ln W, em que k B é a constante de Boltzmann. Essa definição de entropia é apropriada quando os estados acessíveis são igualmente prováveis. Quando isso não acontece, é necessário usar a forma mais geral introduzida por Gibbs, que veremos mais adiante.

3 1.1 Introdução 3 Distribuição de Maxwell As velocidades de translação das moléculas de um sistema clássico, como um gás, um líquido ou um sólido, que se encontra a uma temperatura T, se repartem de acordo com a distribuição de Maxwell. Se considerarmos um componente cartesiano da velocidade, por exemplo o componente v x, a densidade de probabilidades dessa variável é dada por ρ(v x ) = Ae βmv2 x /2, (1.1) em que A é uma constante, β = 1/k B T e m é a massa da molécula. A constante A é obtida pela normalização, Utilizando a fórmula ρ(v x )dv x = 1. (1.2) e αx2 /2 dx = obtemos A = (βm/2π) 1/2 e, portanto, ρ(v x ) = A média v 2 x é dada por v 2 x = v 2 xρ(v x )dv x = Para calcular a integral utilizamos o resultado ( ) 2π 1/2, (1.3) α ( ) βm 1/2 e βmv2 x/2. (1.4) 2π e αx2 /2 x 2 dx = 1 α ( ) βm 1/2 v 2π xe 2 βmv2 x /2 dv x. (1.5) ( ) 2π 1/2, (1.6) α que se obtém derivando ambos os lados de (1.3) relativamente a α. Utilizando esse resultado em (1.5), obtemos v 2 x = 1/βm e, portanto, 1 2 m v2 x = 1 2 k BT. (1.7)

4 4 1 Representação Canônica Os outros componentes cartesianos da velocidade também possuem a mesma distribuição de probabilidades, isto é, ρ(v y ) = ρ(v z ) = ( ) βm 1/2 e βmv2 y /2, (1.8) 2π ( ) βm 1/2 e βmv2 z /2. (1.9) 2π Para determinar a distribuição de probabilidades da velocidade de uma molécula, v = (v x, v y, v z ), admitimos que os componentes cartesianos são variáveis independentes de modo que ρ 0 (v x, v y, v z ) = ρ(v x )ρ(v y )ρ(v z ), isto é, ρ 0 (v x, v y, v z ) = ( ) βm 3/2 e βm(v2 x +v2 y +v2 z )/2, (1.10) 2π Notar que essa distribuição está normalizada de acordo com ρ dv x dv y dv z = 1. (1.11) Uma molécula possui uma energia cinética de translação dada por E = mv 2 /2, em que v = v. Tendo em vista que v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z, E = m 2 v2 = m 2 (v2 x + v 2 y + v 2 z). (1.12) Para obter E, observamos que o resultado (1.7) pode ser estendido para os outros dois componentes. Desses resultados concluímos que a energia cinética média de translação das moléculas é dada por E = m 2 v2 = m 2 v2 x + v 2 y + v 2 z = 3 2 k BT. (1.13) Notar que a raiz quadrada da velocidade quadrática média, v r, definida por v r = (v 2 x + v 2 y + v 2 z) 1/2, (1.14) é dada por v r = 3kB T m, (1.15)

5 1.1 Introdução 5 0,3 ρ v v 0,2 0, v / v Figura 1.1: Distribuição de Maxwell ρ v relativa ao módulo da velocidade v, dada pela equaçao (1.18), como função de v/ v em que v é dada por (1.20). A distribuição de probabilidades ρ 3 (v, θ, φ) das velocidades em coordenadas esféricas se obtém a partir da igualdade ρ 3 dvdθdφ = ρ 0 dv x dv y dv z. (1.16) Utilizando as transformações v x = v sin θ cos φ, v y = v sin θ sin φ e v z = v cos θ entre coordenadas esféricas e cartesianas, vemos que dv x dv y dv z = v 2 sin θdvdθdφ, de modo que ρ 3 = ( ) βm 3/2 v 2 sin θe βmv2 /2. (1.17) 2π A distribuição de probabilidades ρ v (v) do módulo da velocidade é alcançada pela integração em θ e φ, ρ v = 4π mostrada na figura 1.1. A velocidade média v, definida por ( ) βm 3/2 v 2 e βmv2 /2, (1.18) 2π v = v = (v 2 x + v 2 y + v 2 z) 1/2, (1.19)

6 6 1 Representação Canônica pode ser calculada a partir de (1.18). Multiplicando (1.18) por v e integrando, alcançamos o resultado 8kB T v = πm. (1.20) O resultado (1.13) é uma expressão do teorema da equipartição da energia, válido para sistemas clássicos. Para entender melhor o teorema, vamos supor que o sistema que consideramos tenha dois tipos de moléculas, com massas distintas, m 1 e m 2. Denotando por v 1 e v 2 as velocidades respectivas e aplicando o resultado (1.13) para cada uma delas, obtemos m 1 2 v2 1 = m 2 2 v2 2 = 3k BT. (1.21) 2 Ou seja, a energia cinética se reparte igualmente entre os dois tipos de moléculas, embora tenham massas distintas. Isso significa que as moléculas de menor massa possuem velocidades maiores e aquelas de maior massa se movem mais lentamente. 1.2 Distribuição de probabilidades Estado As propriedades macroscópicas de um sistema, tais como a energia interna ou a pressão, podem ser obtidas a partir das velocidades e das posições de cada uma das moléculas que compõem o sistema, isto é, dos estados de cada molécula. Além da velocidade de translação, o estado de uma molécula é caracterizado pela posição do centro de massa e por outras grandezas como os ângulos que definem a orientação espacial de uma molécula e as respectivas velocidades angulares. O estado microscópico do sistema, ou simplesmente estado do sistema, deve ser entendido como o conjunto dos estados das moléculas. Essa definição é apropriada no âmbito da mecânica clássica. Se adotarmos uma descrição quântica, devemos considerar a definição de estado que esteja de acordo com os princípios da mecânica quântica. Um sistema não permanece, em geral, no mesmo estado, mas ao longo do tempo passa por vário estados. É apropriado portanto perguntar qual é a probabilidade P s de ocorrência de um determinado estado s. Uma vez conhecido P s, podemos determinar a probabilidade de ocorrência de um

7 1.2 Distribuição de probabilidades 7 determinado valor de uma grandeza f s considerada como função do estado s. Em particular podemos determinar seu valor médio f s, dado por f s = s f s P s (1.22) desde que P s esteja normalizado de acordo com P s = 1. (1.23) s Dessa forma, resta o problema fundamental do estabelecimento da probabilidade P s de ocorrência de cada estado s. Distribuição de Gibbs Com a finalidade de estabelecer a probabilidade de ocorrência de cada estado do sistema, isto é, da distribuição de probabilidades dos estados, imaginamos um sistema constituído por várias unidades constitutivas interagentes confinadas numa região delimitada do espaço. Admitimos que o sistema esteja sujeito às seguintes condições. As unidades constitutivas interagem por meio de forças conservativas, o que permite a associação a cada estado s do sistema a grandeza conservativa denominada energia E s. O sistema está em contato com um reservatório térmico à temperatura T com o qual troca energia. O sistema encontra-se em equíbrio termodinâmico com o reservatório, o que significa que a temperatura do sistema é a mesma temperatura do reservatório e que a energia do sistema flutua em torno de um valor médio que permanece invariante no tempo. Nessas condições, admitimos como princípio fundamental que a probabilidade P s de encontrar o sistema no estado s depende de s apenas através de E s e é dada por P s = 1 Z e βes, (1.24) em que Z é uma constante de normalização e β = 1/k B T. Notar que o estado s deve ser entendido, em geral, como um conjunto de variáveis, de modo que P s é, em geral, uma distribuição conjunta de probabilidades. A distribuição (1.24) é denominada distribuição canônica de Gibbs e é válida para sistemas cujos estados são discretizados. Entretanto, ela pode ser estendida para sistemas cujos estados formam um contínuo, como ocorre

8 8 1 Representação Canônica com sistemas clássicos. Para sistemas quânticos, E s deve ser entendido como os autovalores do operador hamiltoniano. Para sistemas clássicos, E s deve ser substituído pela hamiltoniana clássica, que é definida sobre um espaço contínuo e a distribuição de probabilidades entendida como uma densidade de probabilidades. A partir da normalização (1.23) obtém-se para Z a seguinte expressão Z = s e βes, (1.25) que é denominada função de partição canônica do sistema. Embora introduzida como um fator de normalização, veremos que a função de partição possui um papel fundamental na determinação das propriedades termodinâmicas. Energia interna e entropia A partir da distribuição canônica de probabilidades (1.24), podemos determinar a energia média U = E s, ou energia interna, dada por U = s E s P s. (1.26) Substituindo a expressão (1.24) em (1.26) obtemos que pode ser escrita na seguinte forma ou seja, s U = 1 E s e βes, (1.27) Z s U = 1 Z β e βes = 1 e βes = 1 Z, (1.28) Z β Z β s U = ln Z. (1.29) β Essa fórmula permite a determinação da energia média a partir da função de partição Z. De acordo com a teoria termodinâmica, a variação na energia interna U de um sistema se deve não apenas ao trabalho realizado mas também

9 1.2 Distribuição de probabilidades 9 ao calor Q trocado com o ambiente. No presente caso, o ambiente é um reservatório térmico de modo que a variação de energia é igual ao calor trocado, isto é, U = Q, que escrevemos em forma diferencial, du = dq. De acordo com Clausius, para um sistema em equilibrio termodinâmico, dq = T ds em que S é a entropia do sistema. Essa relação pode ser escrita de forma equivalente como U = T. (1.30) S Para demonstrar a relação (1.30) é necessário antes introduzir uma expressão para a entropia. Admitimos a seguinte expressão, devido a Gibbs, para a entropia S = k B P s ln P s. (1.31) Derivando as duas expressões acima em relação a β, obtém-se U β = s s E s P s β, (1.32) S β = k Bβ s E s P s β. (1.33) Essa última expressão foi obtida utilizando a distribuição (1.24) e levando em conta que P s β = P s = 0, (1.34) β s pois P s está normalizado. Agora, basta tomar a razão entre (1.26) e (1.33) para obter U S = ( U/ β) ( S/ β) = 1 = T, (1.35) k B β que completa a demonstração de (1.30). É preciso notar que a adição de qualquer constante na definição da entropia dada por (1.31) não altera o resultado (1.30). Portanto, para definir a entropia de forma univoca é preciso fazer uma escolha do valor dessa constante. Antes disso, é necessário especificar o significado de estado já que (1.31) contém uma soma sobre estados. Postulamos que estados devem ser entendidos como estados quânticos, ou mais precisamente como os autoestados do hamiltoniano quântico do sistema, e que a constante deve ser ecolhida como sendo nula. Para sistemas clássicos, tomamos como s

10 10 1 Representação Canônica definição de entropia o limite clássico da expressão (1.31), como veremos mais adiante. Em seguida mostramos que a energia livre de Helmholtz também está diretamente relacionada com a função de partição. Para isso, começamos por substituir a expressão (1.24) em (1.31) para obter S = k B (βe s + ln Z)P s = k B β s s E s P s + k B ln Z s ou, utilizando a expressão (1.26) e a normalização (1.23), P s, (1.36) S = 1 T U + k B ln Z, (1.37) em que utilizamos também a relação β = 1/k B T. Tendo em vista que a energia livre de Helmholtz F está relacionada com a energia interna U por meio de F = U T S, segue-se que F = k B T ln Z, (1.38) fórmula que permite a determinação de F a partir da função de partição canônica Z. Tendo em vista que F esta relacionado com S, cuja definição envolve soma sobre estados quânticos, então a soma que define a função de partição, dada por (1.25), também deve ser feita sobre estados quânticos. No caso de sistemas clássicos a função de partição é aquela que se obtém tomando o limite clássico da expressão (1.25). Note que a entropia também pode ser obtida a partir da relação S = F T, (1.39) que se demonstra tomando a derivada de (1.38) em relação a T e utilizando os resultados (1.29) e (1.37). Capacidade térmica A capacidade térmica de um corpo é definida como a razão entre a quantidade de calor absorvida pelo corpo e a resultante variação da temperatura. Entretanto devemos ser precisos na maneira como o calor está sendo introduzido. Aqui vamos considerar que o calor está sendo introduzido de

11 1.2 Distribuição de probabilidades 11 forma que os parâmetros dos quais a energia E s depende estão sendo mantidos constantes. Nesse caso dq = du, ou seja, o calor introduzido é igual a variação da energia do sistema. A capacidade térmica assim definida é dada por C = U (1.40) T e está relacionada diretamente com a variância da energia, como veremos a seguir. Como a variância é por definição não negativa concluímos que a capacidade térmica é não negativa. Dessa forma sempre que introduzimos calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui. Usando a relação β = 1/k B T podemos escrever também C = 1 k B T 2 U β. (1.41) Tendo em vista que de acordo com a expressão (1.29) a energia U se relaciona com Z através de U = 1 Z Z β, (1.42) então U β = 1 2 Z Z β 2 1 Z 2 ( ) Z 2. (1.43) β Mas e 1 2 Z Z β 2 = 1 Z 1 Z 2 Es 2 e βe = s s E 2 s P s = E 2 s (1.44) ( ) Z 2 = U 2 = E s 2. (1.45) β Logo, C = 1 k B T 2 ( E2 s E s 2 ), (1.46) e, portanto, a capacidade térmica está relacionada com a variância da energia. Como E 2 s E s 2 = (E 2 s E s ) 2 0, a variância nunca é negativa, concluímos que C 0.

12 12 1 Representação Canônica Sistemas não interagentes Muitos sistemas podem ser tratados como não interagentes. Esse é o caso dos gases a baixas densidades, o que acontece a altas temperaturas e baixas pressões, regime em as distâncias intermoleculares são suficientemente grandes para que interação entre elas possa ser desprezada. Gases sob essas condições são denominados gases ideais. É o caso também de sistemas magnéticos que exibem paramagnetismo, no regime de altas temperaturas, caso em que a interação entre os dipolos mágneticos pode ser desprezada. É preciso, entretanto, ter em mente que a interação entre as unidades, por menor que seja, é necessária para que o sistema entre em equilibrio. Se a interação entre as unidades constitutivas for inexistente, devemos supor a existência de algum outro mecanismo que conduza o sistema ao equilíbrio termico. A energia total de um sistema não interagente é igual a soma das energias de cada unidade constitutiva. Além disso, a energia de cada unidade constitutiva depende apenas do estado dessa unidade constitutiva. Como consequência a distribuição de probabilidades relativa ao sistema se fatoriza e cada fator se identifica com a distribuição de probabilidades relativa a uma determinada unidade constitutiva. Aqui consideramos um sistema constituído por N unidades constitutivas do mesmo tipo. Denotando por l o estado de uma unidade constitutiva e por ε l a respectiva energia, então a distribuição de probabilidades P l dessa unidade constitutiva é dada por P l = 1 ζ e βε l, (1.47) em que a função de partição da unidade constitutiva é dada por ζ = l e βε l. (1.48) A função de partição Z do sistema se fatoriza e é dada por Z = ζ N (1.49) A partir de ζ podemos obter as propriedades termodinâmicas do sistema utilizando os mesmos procedimentos usados anteriormente. A energia média U do sistema vale U = Nu em que u = ε l = l ε l P l, (1.50)

13 1.2 Distribuição de probabilidades 13 é a energia média de uma unidade constitutiva. Ela é obtida a partir de ζ por meio da fórmula u = ln ζ. (1.51) β A partir de u obtemos a capacidade térmica por unidade constitutiva ou o calor específico c = u/ T, (1.52) que está ligada à variância de E l por meio de c = 1 k B T 2 ( ε 2 l ε l 2). (1.53) A capacidade térmica do sistema vale C = Nc. A energia livre F = k B T ln Z do sistema vale F = Nf em que f, a energia livre de uma unidade constitutiva, se obtém por meio da fórmula f = k B T ln ζ, (1.54) A entropia total do sistema é dada por S = Ns em que a entropia relativa a uma unidade constitutiva, dada por s = k B P l ln P l, (1.55) e pode ser obtida por meio de ou ainda por s = (u f)/t. Sitemas clássicos l s = f T, (1.56) De acordo com a mecânica clássica, o estado de um sistema com um grau de liberdade é determinado pela posição x e momento p, isto é, por um ponto do espaço (x, p). Em analogia com (1.47), a distribuição de probabilidades, que no presente caso é uma densidade de probabilidades, é dada por ρ(x, p) = 1 ζ e βh(x,p). (1.57)

14 14 1 Representação Canônica em que H(x, p) é a hamiltoniana e ζ vale ζ = e βh(x,p) dxdp. (1.58) de modo que ρ(x, p) está normalizado na forma usual ρ(x, p)dxdp = 1. (1.59) Para determinar a entropia, a energia livre de Helmholtz e a função de partição, é preciso ter uma prescrição para contar estados. Tendo em vista que um estado corresponde a um ponto no espaço (x, p), então o número de estados em qualquer região finita do espaço (x, p) é infinito. Para remediar essa situação, declaramos que o número de estados numa região é proporcional à area dessa região. Em seguida, postulamos que uma região de área igual a h está associada a um único estado. Dessa forma, o número n de estados numa região R do espaço (x, p) é a razão entre a área de R e h, isto é, n = 1 dxdp. (1.60) h Utilizando o resultado (1.60), a função de partição relativa a um sistema clássico com um grau de liberdade se torna ζ = 1 e βh(x,p) dxdp, (1.61) h R que é análoga à equação (1.48). Notar que ζ é adimensional pois a constante h possui dimensão de comprimento momento e que ζ = ζ /h. Mais adiante, veremos que h deve ser identificado com a constante de Planck. Essa identificação será obtida quando compararmos o limite clássico de ζ, calculado por meio de (1.48), com (1.61). A partir de ζ, dado por (1.61), podemos obter a energia livre de Helmholtz, f = k B T ln ζ e a entropia s. Utilizando a fórmula u = Hρdxdp (1.62) e a relação s = (u f)/t, alcançamos a seguinte expressão para a entropia s = k B ρ(x, p) ln[hρ(x, p)]dxdp, (1.63) que é análoga à equação (1.55).

15 1.3 Oscilador harmônico Oscilador harmônico Modelo de Einstein Einstein concebeu um modelo para explicar como o calor específico dos sólidos se anula quando T 0, uma exigência da lei introduzida por Nernst e denominada terceira lei da termodinâmica. De acordo com esse modelo, as vibrações de um átomo do sólido em torno de sua posição de equilíbrio são equivalentes às de um oscilador harmônico. Cada átomo é representado por três osciladores, um para cada uma das três direções espaciais, independentes. O sólido é equivalente portanto a 3N osciladores independentes cada um representando uma unidade constitutiva. De acordo com o modelo de Einstein todos possuem a mesma frequência ω de oscilação. Mais adiante, no capítulo 4, teremos a oportunidade de estudar um modelo mais aprimorado em que as frequências das vibrações não são todas iguais. As energias quantizadas E n de um oscilador são dadas por E n = ω ( n ), (1.64) em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3,..., e = h/2π sendo h a constante de Planck. A probabilidade de encontrar o oscilador no estado n é pois P n = 1 ζ e βen, (1.65) e a função de partição ζ de um oscilador vale ζ = e βen = e β ω(n+ 1 2 ), (1.66) ou n=0 ζ = e β ω/2 n=0 n=0 e nβ ω. (1.67) O somatório corresponde à soma dos termos de uma progressão geométrica de razão igual a e β ω. Logo, da qual obtemos ζ = e β ω/2 1, (1.68) 1 e β ω ln ζ = 1 2 β ω ln(1 e β ω ). (1.69)

16 16 1 Representação Canônica u / u 0 1 c / k B T / T T / T 0 Figura 1.2: (a) Energia média u e (b) capacidade térmica c de um oscilador harmônico quântico como funções da temperatura T, em que u 0 = ω e T 0 = ω/k B. As linhas tracejadas representam o resultado clássico. A energia média de um oscilador u = ( / β) ln ζ vale ( ) 1 u = ω e β ω. (1.70) 1 A partir dessa expressão obtemos o capacidade térmica de um oscilador, c = ( u/ T ), dada por e β ω c = k B (β ω) 2 (e β ω 1) 2. (1.71) Os gráficos da energia e da capacidade térmica são apresentados na figura 1.2. A energia livre f de um oscilador f = k B T ln ζ é dada por f = 1 2 ω + k BT ln(1 e β ω ), (1.72) da qual obtemos a entropia, s = f/ T, de um oscilador s = k B ln(1 e β ω ) + ω T 1 (e β ω 1). (1.73) Para um conjunto de 3N osciladores, a energia U e a capacidade térmica C são dadas por U = 3Nu, C = 3Nc. (1.74)

17 1.3 Oscilador harmônico 17 A energia livre F e a entropia S são dadas por F = 3Nf, S = 3Ns. (1.75) Vale notar que a função de partição Z do sistema se relaciona com a função de partição ζ de um oscilador por meio de Z = ζ 3N. (1.76) No regime de altas temperaturas, isto é, para k B T >> ω, a função de partição de um oscilador se reduz a A partir desse resultado, obtemos ζ = 1 β ω = k BT ω. (1.77) u = 1 β = k BT, c = k B. (1.78) E também f = k B T ln k BT ω, válidos para altas temperaturas. s = k B{1 + ln( k BT ω )}, (1.79) Lei de Dulong-Petit Agora consideramos a versão clássica do sistema que acabamos de estudar. Imaginamos um sólido constituído por N átomos, cada átomo oscilando nas três direções cartesianas como três osciladores harmônicos independentes. O movimento de cada oscilador é descrito pela hamiltoniana H(x, p), função da posição x e do momento p, dada por H(x, p) = 1 2m p2 + mω2 2 x2, (1.80) em que m é a massa do átomo e ω é a frequência angular de oscilação. A distribuição de probabilidades ρ(x, p), que é uma densidade de probabilidades, é dada por (1.57) e a função de partição ζ por (1.61). Substituindo a expressão (1.80) em (1.61), ζ = 1 e βp2 /2m βmω2x 2 /2 dxdp. (1.81) h

18 18 1 Representação Canônica A integral múltipla é o produto de duas integrais gaussianas. Efetuando as integrais, ζ = 1 h ( 2πm β ) 1/2 ( ) 2π 1/2 βmω 2 = 2π hβω = 2πk BT hω. (1.82) A partir da função de partição ζ, determinamos a energia de um oscilador, u = ( / β) ln ζ, e a capacidade térmica de um oscilador, c = u/ T, u = 1 β = k BT, c = k B, (1.83) que se identificam com os resultados quânticos a altas temperaturas, dados por (1.78). Determinamos também a energia livre de um oscilador, f = k B T ln ζ, e a entropia de um oscilador, s = f/ T, f = k B T ln( 2πk BT hω ), s = k B{1 + ln( 2πk BT )}. (1.84) hω Aqui cabe uma observação importante sobre a constante h. Como vimos anteriormente quando discutimos sistemas clássicos, a constante h foi introduzida de forma ad hoc. Entretanto, se desejarmos que os resultados para a entropia e energia livre obtidos anteriormente para o oscilador quântico, no limite de altas temperaturas, dadas por (1.79), se identifiquem com resultados (1.84) que acabamos de obter, então vemos que h deve ser identificado com a constante de Planck. Para isso, basta comparar a expressão (1.82) com (1.77). Para obter U, C, F e S para um sólido, basta multiplicar os resultados acima por 3N. Obtemos a energia e a capacidade térmica U = 3N 1 β = 3Nk BT, (1.85) C = 3Nk B. (1.86) Esse resultado não depende da frequência de oscilação. Portanto, se os átomos vibrarem com frequências distintas, o resultado para a capacidade térmica permanece o mesmo. Como consequência, qualquer sólido a altas temperaturas, regime em que os resultados clássicos podem ser aplicados,

19 1.4 Dipolo num campo 19 tem o mesmo calor especifico C/N = 3k B, que é a expressão da lei de Dulong-Petit. A energia livre do sólido é dada por e a entropia por F = 3Nk B T ln( 2πk BT hω S = 3Nk B {1 + ln( 2πk BT hω ), (1.87) )}. (1.88) 1.4 Dipolo num campo Dois estados Um conjunto de dipolos magnéticos permanentes não interagentes constitui um sistema paramagnético ideal. Esse é o caso de compostos formados por átomos magnéticos tais que a separação entre os átomos magnéticos é suficientemente grande para que a interação entre eles possa ser desprezada. Nessa situação, é suficiente tratar apenas um átomo magnético, ou um dipolo magnético. Quando submetido a um campo magnético H, a energia de interação do momento de dipolo magnético µ e o campo vale E = µ H. (1.89) De acordo com a teoria quântica os possíveis valores do componente de µ na direção do campo são discretizados. A situação mais simples corresponde ao caso em que o componente toma apenas dois valores, ±µ. Assim, escrevemos a energia de interação com o campo na forma E σ = σµh, (1.90) em que σ = ±1. A probabilidade de ocorrência dos estados σ = ±1 vale P (σ) = 1 ζ e βeσ = 1 ζ eβσµh, (1.91) em que β = 1/k B T e ζ é a função de partição de um átomo, ζ = e βσµh (1.92) σ=±1

20 20 1 Representação Canônica 0,8 (a) 0,5 (b) 0,6 0,4 0,3 s/k B 0,4 c/k B 0,2 0,2 0, T/T T/T 0 Figura 1.3: (a) Entropia s e (b) capacidade térmica c de um sistema de dois estados como funções da temperatura T, em que T 0 = µh/k B. A linha tracejada representa o valor ln 2. ou e, portanto, ζ = e βµh + e βµh = 2 cosh βµh, (1.93) A energia livre por átomo f = k B T ln ζ vale ln ζ = ln 2 cosh βµh. (1.94) f = k B T ln 2 cosh βµh. (1.95) A energia por átomo se obtém por meio da fórmula u = ( / β) ln ζ, u = µh tanh βµh, (1.96) a partir da qual obtemos o calor específico, c = u/ T, c = µ2 H 2 k B T 2 sech2 βµh, (1.97) mostrada na figura 1.3 como função da temperatura. Note que c se anula tanto para T = 0 quanto para T. Para encontrar a magnetização m = µ σ utilizamos a fórmula m = f/ H, que se obtém derivando ambos os lados de (1.92) relativamente a H e dividindo por ζ. Utilizando essa fórmula alcançamos o resultado m = µ tanh βµh. (1.98)

21 1.4 Dipolo num campo 21 A susceptibilidade χ, definida por χ = m/ H, vale A campo nulo, H = 0, χ = µ2 k B T sech2 βµh. (1.99) χ = µ2 k B T, (1.100) que nos diz que a susceptibilidade a campo nulo é inversamente proporcional à temperatura, que é a lei de Curie. A entropia por átomo pode ser calculada por meio de s = f/ T mas é mais facil utilizar a relação s = (u f)/t, a partir da qual obtemos s = µh T tanh µh k B T + k B ln 2 cosh µh k B T, (1.101) mostrada na figura 1.3 como função da temperatura. Quando T, s k B ln 2 e quando T 0, s 0, cmo se vê na figura 1.3. Teoria de Brillouin De acordo com a teoria quântica, os possíveis valores do componente de µ na direção do campo são discretizados e dados por jgµ B, em que µ B é o magneton de Bohr, g é uma constante numérica e j toma os valores j = J, J +1,..., J 1, J, em que J pode ser um dos valores 1/2, 1, 3/2, 2,.... Dessa forma os possíveis valores da energia de interação com o campo são dados por E j = jµh J, (1.102) em que µ = gµ B J. A probabilidade de ocorrência dos estados j = J, J + 1,..., J 1, J vale P (j) = 1 ζ e βe j = 1 ζ eβjµh/j, (1.103) em que β = 1/k B T e ζ é a função de partição de um átomo, ζ = J e jβµh/j, (1.104) j= J

22 22 1 Representação Canônica e constitui uma soma de uma progressão geométrica. Somando em j, ζ = sinh (2J + 1)βµH/2J. (1.105) sinh βµh/2j Portanto, a energia livre por átomo f = k B T ln ζ é dada por ( f = k B T ln sinh 2J + 1 ) 1 βµh ln sinh 2J 2J βµh. (1.106) Para obter a magnetização m = gµ B j = µ j /J, utilizamos a fórmula m = f/ H, que se obtém derivando ambos os lados de (1.104) relativamente a H e dividindo por ζ. Utilizando essa fórmula, alcançamos o resultado ( 2J + 1 m = µ coth 2J + 1 2J 2J βµh 1 2J coth 1 ) 2J βµh. (1.107) A expressão para a magnetização pode ser escrita na seguinte forma m = µb J ( µh ), (1.108) k B T em que B J (x) é a função de Brillouin, definida por ( 2J + 1 B J (x) = coth 2J + 1 2J 2J x 1 2J coth 1 ) 2J x, (1.109) mostrada na figura 1.4. Para pequenos valores de x, usamos a expansão coth x = 1/x + x/3, para obter B J (x) = (J + 1)x/3J. Portanto, para pequenos valores de H, m = J + 1 µ 2 H 3J k B T. (1.110) O coeficiente de H é a susceptibilidade a campo nulo χ 0, isto é, χ 0 = J + 1 3J µ 2 k B T, (1.111) e, portanto, a susceptibilidade é inversamente proporcional à temperatura, que é a lei de Curie.

23 1.4 Dipolo num campo ,8 0,6 1/2 1 3/2 L B J 0,4 0, x Figura 1.4: Função de Brillouin B J (x) para J = 1/2, 1, 3/2. A curva inferior corresponde ao limite J da função de Brillouin e coincide com a função de Langevin L(x). Teoria de Langevin Um dielétrico como a água é composto por um conjunto de moléculas cada uma carregando um dipolo elétrico permanente. Se a separação entre as moléculas for suficiente grande para que a interação possa ser desprezada, então estamos diante de um sistema não interagente. Assim, é suficiente considerar um único dipolo elétrico. Quando submetico a um campo elétrico E, a energia de interação do momento de dipolo elétrico p 0 do átomo e o campo é dado por E = p 0 E. (1.112) O momento de dipolo elétrico p 0 possui módulo constante p 0 e componentes cartesianos que denotamos por p 0x, p 0y e p 0z. Utilizando coordenadas esféricas, θ e φ, tais que p 0x = p 0 sin θ cos φ, p 0y = p 0 sin θ sin φ e p 0z = p 0 cos θ então a equação (1.112) se escreve E = p 0 E cos θ. (1.113) Em termos dos ângulos esféricos, a densidade de probabilidades vale ρ(θ, φ) = 1 ζ eβp 0E cos θ, (1.114)

24 24 1 Representação Canônica em que a função de partição atômica ζ é dada por ζ = e βp 0E cos θ sin θdθdφ. (1.115) Integrando em φ e, em seguida, efetuando a mudança de variável ξ = cos θ, 1 ζ = 2π 1 Portanto, a energia livre f = k B T ln ζ é dada por e βp0eξ dξ = 4π sinh βp 0E. (1.116) βp 0 E f = k B T (ln 4π + ln sinh βp 0 E ln βp 0 E). (1.117) A polarização na direção do campo, p = p 0 cos θ, se calcula por meio da fórmula p = f/ E, que se obtém derivando ambos os lados de (1.115) relativamente a E e dividindo por ζ. Utilizando essa fórmula, alcançamos o resultado ( p = p 0 coth βpe 1 ), (1.118) βp 0 E que pode ser escrita na forma em que L(x) é a função de Langevin, definida por p = p 0 L( p 0E ), (1.119) k B T L(x) = coth x 1 x, (1.120) mostrada na figura 1.4. Vale notar que o limite J da função de Brillouin B J nos conduz à função de Langevin. Quando x é pequeno, coth x = 1/x + x/3 de modo que L(x) = x/3. Portanto, para pequenos valores de E, que é a lei de Curie. p = p2 0 E 3k B T, (1.121)

25 1.4 Dipolo num campo 25 Exercícios 1. A partir da distribuição de probabilidade do módulo da velocidade, dada por (1.18), mostre que v r = v 2 1/2, a raiz quadrada da velocidade quadrática média, é dada por v r = (3k B T/m) 1/2. Mostre também que, a partir da mesma distribuição (1.18), a velocidade média v = v é dada por v = (8k B T/πm) 1/2. 2. Um recipiente contém um gás cuja distribuição de probabilidades das velocidades é idependente da direção da velocidade v. Isso significa que essa distribuição só depende do módulo v = (vx+v 2 y 2 +vz) 2 1/2 da velocidade, como ocorre com a distribuição de Maxwell. Em outros termos ρ(v x, v y, v z ) = f(v). Mostre que a velocidade média v é dada por v = 4π 0 v 3 f(v)dv. Suponha que o recipiente tenha uma pequena abertura numa parede perpendicular à direção z, por onde escapam as moléculas, fenômeno denominado efusão. O número de moléculas que escapam pela abertura por unidade de tempo e por unidade de área é dado por Φ = n v z ρ(v x, v y, v z )dv x dv y dv z, v z 0 em que n é o número de moléculas por unidade de volume e a integral em v z é feita apenas nos seus valores positivos. Mostre que Φ = n v/4, resultado que não depende da forma explicita da distribuição de velocidades desde que ela seja isotrópica. Determine também o número de moléculas g(v)dv que escapam pelo furo por unidade de tempo e por unidade de área, com velocidades entre v e v + dv, mostrando que g(v) = nπv 3 f(v). 3. Mostre que a distribuição de probabilidades canônica é aquela que fornece o máximo valor de s P s ln P s, entre as distribuições que satisfazem as restrições P s = 1, E s P s = U, s s em que U é considerado constante.

26 26 1 Representação Canônica 4. Mostre que a entropia dada por (1.31) é aditiva. Isto é, mostre que a entropia total de dois sistemas não interagentes é igual à soma das entropias de cada sistema. Para isso, admita que os estados que descrevem cada um dos dois sistemas são variáveis independentes. 5. Considere um sistema com L estados com energias discretizadas. Suponha que o nível fundamental, com energia E 0, possua degenerescência igual a M. Mostre que: (a) a altas temperaturas, a energia média é igual à media aritmética das energia dos L estados e que a entropia vale S = k B ln L; e (b) à temperatura zero, a energia média é igual E 0 /M e a entropia é igual a S = k B ln M, e é nula se o nivel fundamental for não degenerado. Em ambos os casos mostre que a capacidade térmica se anula. 6. A hamiltoniana de um oscilador anarmônico clássico é dada por H = 1 2m p2 + ax 2 bx 3 + cx 4, em que a e c são constantes positivas e b é uma constante que pode ser positiva ou negativa. Admitindo que b e c são muito pequenos, determine, até termos de ordem linear na temperatura, a contribuição dos termos anarmônicos para a capacidade térmica. Calcule também o valor médio x até termos lineares na temperatura e mostre que ele é proporcional a b e portanto se anula quando o termo cúbico está ausente. 7. Considere um sistema de N átomos localizados, não interagentes, cada um podendo estar em dois estados cujas energias são E σ = εσ, em que ε > 0 e σ = 0, 1. Faça um gráfico das probabilidades canônicas P 0 e P 1 como funções da temperatura. Determine a energia média u, a entropia s e a capacidade térmica u de um átomo. Faça um gráfico dessas grandezas como funções da temperatura indicando seus valores nos limites T 0 e T. 8. Considere um sistema de N átomos localizados, não interagentes, cada um com três estados cujas energias são E σ = εσ 2, em que ε > 0 e σ = 0, ±1. Determine a energia u, a entropia s e a capacidade térmica c de um átomo como funções da temperatura. Esboce

27 1.4 Dipolo num campo 27 os gráficos de U, S e C como funções da temperatura, indicando os seus valores nos limites T 0 e T. 9. Um cristal parmagnético é composto de N íons magnéticos. Quando sujeito a um campo magnético H, cada íon contribui para a energia total com uma energia E σ = µhσ, em que µ é a magnetização de saturação e σ = 0, ±1 Determine a função de partição ζ do íon e a energia livre f. A partir dela determine a magnetização m = ( f/ H) e a susceptibilidade χ = ( m/ H) a campo nulo. 10. Repita o exercício anterior para o caso em que E σ = µhσ + εσ Considere um sistema de N átomos localizados, não interagentes, cada um com quatro estados cujas energias são: 0, ε > 0 (duplamente degenerado) e 2ε. Determine a energia u, a entropia s e a capacidade térmica c de um átomo como funções da temperatura. Esboce os gráficos de u, s e c como funções da temperatura, indicando seus valores nos limites T 0 e T. 12. Determine a energia média por átomo u, a entropia por átomo s e o calor específico c dos sistemas descritos pelas equações (1.102) e (1.113). Faça os gráficos dessas três grandezas como funções da temperatura.