QFL1541 / QFL5620 CINÉTICA E DINÂMICA QUÍMICA 2019

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1 QFL1541 / QFL560 CINÉTICA DINÂMICA QUÍMICA 019 a lista d xrcícios 1. Para as raçõs rprsntadas por 35 Cl + 1 H 1 H 35 Cl + 1 H (1) 35 Cl + 17 I 35 Cl 35 Cl + 17 I () valm os sguints dados: fator pré-xponncial d Arrhnius (A/L mol -1 s -1 ) nrgia d ativação d Arrhnius (a/kj mol -1 ) nrgia mínima d ração (o/kj mol -1 ) ração 1 ração 7, , ,0 18,8 0,1 15,9 Cl H ICl raio d colisão (r/nm) 0,100 0,075 0,33 a) Calcul, para cada uma das raçõs, a 350 K, a1) a constant d vlocidad, d acordo com a quação d Arrhnius; a) a constant d vlocidad, d acordo com a toria das colisõs; a3) o fator stérico. b) xpliqu a difrnça ntr os fators stéricos.. Trac o gráfico da distribuição d Boltzmann d nrgia d todas as colisõs, rativas não rativas, bm como da distribuição d nrgia das colisõs rativas, para a sção d choqu dada por ( ) C( o) m qu C é uma constant d proporcionalidad com unidads d ára por nrgia. Trac também o gráfico dssa sção d choqu m função da nrgia.

2 Faça os gráficos para uma ração cuja nrgia mínima para ocorrr sja d 6,7 kj mol -1. Fix a tmpratura m 300 K. Normaliz as curvas d modo qu todas possam sr rprsntadas m tamanho adquado num msmo par d ixos cartsianos. Trac as curvas até 0 kj mol -1. Dados: P( ) 1/ 1 RT 3/ 1/ RT * P ( ) 3/ RT 1/ 1 ( ) RT 3. Dduza uma xprssão para a nrgia média das colisõs rativas para o caso da sção d choqu do xrcício. scrva a xprssão para a nrgia d ativação. Calcul assinal, no gráfico do xrcício, as nrgias médias d todas as colisõs das colisõs rativas a nrgia d ativação. Compar a nrgia d ativação com a nrgia mínima para a ração ocorrr. Obsrvação: No cálculo da nrgia média, intgr a partir da nrgia mínima não, a partir d nrgia zro. Faça a substituição o x para tr zro como limit infrior d intgração. 4. A suprfíci d nrgia potncial da figura val para a ração rprsntada por H + HCl H + Cl para um ângulo d aproximação dos ragnts d 180 o. A nrgia é dada m kj mol -1. A origm d nrgia corrspond aos três átomos sparados.

3 -45 r HCl /pm r HH /pm I) Assinal, na suprfíci d nrgia potncial, a) o ponto d sla; b) o caminho d nrgia mínima; c) o val d ntrada (dos ragnts); d) o val d saída (dos produtos). II) scurça as rgiõs da suprfíci d nrgia potncial m qu a nrgia é maior do qu -340 kj mol -1. III) stim, a partir da figura, a) a distância intrnuclar no HCl; b) a distância intrnuclar no H; c) a strutura do stado d transição. IV) stim, a partir da figura, a) a profundidad do poço do HCl; b) a profundidad do poço do H; c) a altura da barrira d nrgia potncial, m rlação aos ragnts; d) a variação d nrgia potncial na ração. 5. Calcul as funçõs d partição vibracionais quânticas d i) HF ii) I

4 4 a 400 K, dadas as frquências fundamntais d vibração, m númros d onda: ( H F) 4138,3 cm 17-1 ( I ) 14,50 cm Por qu a função d partição vibracional d uma das moléculas é bm maior qu a da outra? 6. Dtrmin o xpont da tmpratura no fator préxponncial da quação da constant d vlocidad d ração d acordo com a toria do stado d transição para os sguints tipos d ração: a) ração bimolcular d um átomo com uma molécula diatômica, com formação d stado d transição linar; b) ração bimolcular, m qu duas moléculas diatômicas formam um stado d transição angular; c) ração bimolcular d uma molécula diatômica com uma triatômica linar, com formação d stado d transição angular. Us, para todas as spécis nvolvidas na ração, as xprssõs clássicas das funçõs d partição. 7. Sja f uma função d partição por grau d librdad, d modo qu a função d partição translacional possa sr scrita como o cubo dssa função (qt = ft 3 ), a rotacional, como o quadrado (qr = fr, molécula linar) ou o cubo (qr = fr 3, molécula não linar). A função d partição vibracional é qv = fv 3N-x, sndo N o númro d átomos da spéci dpndndo x do tipo dla (molécula, stado d transição, linar, angular). Considr qu as funçõs d partição ltrônicas s canclm qu as funçõs d partição, por grau d librdad, d um msmo tipo, tnham todas igual valor. Assim, todas as funçõs ft são iguais, o msmo valndo para as funçõs fr fv, msmo qu s trat d moléculas difrnts ou do stado d transição. Usando a quação da constant d vlocidad d ração d acordo com a toria do stado d transição, scrva, usando funçõs d partição por grau d librdad, a) a xprssão da constant d vlocidad para a colisão d duas sfras rígidas; b) a xprssão da constant d vlocidad para a ração rprsntada por

5 5 CH3S + NO CH3SO + NO c) Suponha qu a toria do stado d transição (itm b) fornça o valor corrto da constant d vlocidad d ração a toria das colisõs (itm a), um valor qu prcisa sr corrigido por um fator stérico. scrva a xprssão dss fator m trmos d funçõs d partição por grau d librdad. d) Com bas no rsultado do itm c, por qu fators stéricos são pqunos? 8. Para a ração d intrss atmosférico m rgiõs marinhas, rprsntada por Cl + CH3Cl HCl + CHCl m fas gasosa, a prssão constant, foram obtidos os sguints dados d constant d vlocidad m função d tmpratura: T/ o C k/10-13 cm 3 moléc -1 s -1-10,0,73 0,0 3,45 15,0 3,98 5,0 4,9 40,0 6,05 60,0 7,69 80,0 9,38 100,0 11,5 a) A partir dsss dados, dtrmin a nrgia d ativação d Arrhnius o fator pré-xponncial da ração. b) Dtrmin a ntalpia a ntropia d ativação dssa ração, para dois stados-padrão: i) 1 molécula cm -3 ii) 1 bar

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