D. A.Skoog, D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry (7 th edition).

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1 Capítulo VI Reacções de Oxidação ão-redução D. A.Skoog, D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry (7 th edition). Saunders College Publishing 1

2 Reacção oxidação-redução reacção que envolve troca de electrões. Reacção global Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Ce 4+ + e- Ce 3+ redução do Ce 4+ Fe 2+ Fe 3+ + e- oxidação do Fe 2+ Ce 4+ - agente oxidante (elemento que se reduz) Fe 2+ - agente redutor (elemento que se oxida) 2

3 Potencial normal 0 - é sempre definido em termos de potencial de redução. Par redox 0 (volts) Na + + e - Na Zn e - Zn Cd e - Cd Pb e - Pb H + + e - 1/2H 2 0 Cu 2+ + e - Cu Ag + + e - Ag Au + + e - Au Redutores mais fortes que H + Oxidantes mais fortes que H + 3

4 Potencial Formal 0 A maioria das reacções de oxidação/redução são efectuadas em soluções que possuem uma elevada força iónica. Como consequência, o uso de concentrações em vez de actividades, resulta em erros significativos. xemplos: A semi-reacção: Fe 3+ + e - Fe 2+ Quando [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] = [HClO 4 ] = 10 4 M Se [HClO 4 ] = 1M 0 = 0.771V, 0 = 0.73V. A razão desta diferença é atribuída ao aumento da força iónica o que faz com a actividade dos iões seja diferente das concentrações. Potencial formal 0 potencial de redução do electrodo sob condições não padrão (incluindo ph, força iónica, concentração de agentes complexantes, etc..). 4

5 0 = + ( ) ( red ) RT ox ln nf 0 = + [ ox] [ ] RT fox ln nf f red red 0 ox = + + [ ox] [ ] RT f RT ln ln nf f nf red red 0 potencial formal [ ] [ red ] 0 RT = ' + ln ox nf Potencial formal (V) Variação do potencial formal do ácido ascórbico com o ph Para os bioquímicos, o potencial formal, 0, é o potencial normal a ph=7.0 (valor de ph fisiológico). O potencial normal, 0 é definido a ph=1.0. ph 5

6 Titulação Redox Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ 6

7 Cálculo do potencial redox ao longo de uma titulação 5.0 mmol de Fe 2+ em 100 ml de H 2 SO 4 Ce (SO 4 ) M A Fe 3+ + e - Fe 2+ 0 =0.68 V B Ce 4+ + e - Ce 3+ 0 =1.44 V Ao longo da titulação, temos sempre os sistemas A e B, resultando o seguinte equilíbrio: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Isto significa que os sistemas redox Fe 2+ /Fe 3+ e Ce 4+ /Ce 3+ tem o mesmo potencial de redução ao longo da titulação. m qualquer ponto da titulação o valor do potencial pode ser dado por: 7

8 A 0 Fe = log Fe Fe B 0 Ce = log Ce Ce scolhemos a equação A ou B consoante nos encontramos antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência ou depois do ponto de equivalência. Ponto inicial O potencial é determinado pela razão: [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] log Fe + = + 2+ Fe 8

9 [Fe 3+ ] é desconhecido; depende: - como o sal de Fe 2+ foi preparado - quanto Fe 2+ foi oxidado pelo ar Podemos assumir que apenas 0.1% do Fe se encontra no estado Fe 3+ : [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] = 1 / = log 1000 = 0.50 V Na realidade não temos informação suficiente para calcular o potencial inicial. 9

10 Antes do ponto de equivalência Adição de 10 ml de Ce 4+ (10 ml x 0.1mmol/ml =1.0 mmol) Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Início Adição de 10 ml Após equilíbrio O potencial pode ser calculado a partir de: = log Fe Fe ou = log Ce Ce Antes do ponto de equivalência, é mais conveniente calcular o potencial através do sistema Fe 3+ /Fe 2+ pois o calculo de [Ce 4+ ] envolve um maior erro. 10

11 [Fe 2+ ] = (4.0/110 + x) [Fe 3+ ] = (1.0/110 - x) [Ce 3+ ] = (1.0/110 - x) [Ce 4+ ] = x x é muito pequeno (resulta do facto de as reacções estarem sempre em equilíbrio) podendo ser desprezado. Sendo assim, o potencial de redução pode ser calculado através da equação de Nernst para o sistema Fe 3+ /Fe 2+ : 1.0/110 = log 4.0/110 = 0.64 V Calculo do valor de x Se quisermos calcular o potencial de redução através da equação de Nernst so sistema Ce 4+ /Ce 3+ temos que calcular x. Para isso temos que recorrer à constante de equilíbrio da reacção global Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ 11

12 No equilíbrio = 0 3+ Fe 0 1 = Fe log 2+ Fe 4+ Ce 0 2 = Ce log 3+ Ce Ce Fe = 2 1 = log log Ce Fe K eq = 7.61x10 12 (valor tabelado) [Fe 2+ ] = 4.0mmol [Fe 3+ ] =1.0mmol [Ce 3+ ] = 1.0mmol [Ce 4+ ] =x Ce Fe 1 = log = log Ce Fe K K eq eq Fe Ce 1.0x 1.0 = = = Fe Ce 4.0x Ce 7.61x

13 [Ce 4+ ] = 3.28x10 14 mmol [Ce 4+ ] = 3.28x10-14 /110 = 2.99x10 16 M; [Ce 3+ ] = (1.0/ x10 14 ) = 9.091x10-3 M 4+ Ce 0 = Ce + = + Ce 2.99x log log x = V (o mesmo valor, como seria de esperar) No ponto de ½ titulação, X=0.5 = 0 titulado 13

14 Ponto de equivalência Adição de 50 ml de Ce 4+ Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Início Adição de 10 ml Após equilíbrio [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] = x [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] = (5.0/150) x O calculo de x, só será possível através da constante de equilíbrio, como demonstrado anteriormente. Mas o potencial de redução no ponto de equivalência poderá ser calculado, sem a determinação do valor de x. 14

15 A + B 0 0 Fe Ce 2 = log Fe Ce Fe Ce como no ponto de equivalência, temos: [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] 2 = log 2 = 2.12 V = 1.06 V Fe Ce Fe Ce 0 0 Ce Fe + eq=

16 Depois do ponto de equivalência Adição de 60 ml de Ce 4+ Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Início Adição de 60 ml Após equilíbrio [Fe 2+ ] = x [Ce 4+ ] = (1.0/160) x [Fe 3+ ] =(5.0/160) x [Ce 3+ ] = (5.0/160) x Podemos desprezar o valor de x e calculamos o potencial de redução através da equação de Nernst do sistema Ce 4+ /Ce 3+ 16

17 0 Ce = log Ce Ce /160 = Ce log 5.0/160 = 1.40 V Quando X =2 = 0 titulante 17

18 Quando a estequeometria não é 1:1 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 Adicionam-se n 1 moles de Ox 2 a n 2 moles de Red 1 ; por cada n 2 moles de Ox 1 formado, formaram-se n 1 moles de Red 2. A relação entre as concentrações, no ponto de equivalência será: [ red ] [ ] [ ox ] [ ] n = = ox n red Aplicando a equação de Nernst ao titulado e ao titulante: log [ ox ] [ red ] 0 1 peq.. = 1 + n log [ ox ] [ red ] 0 2 peq.. = 2 + n2 2 18

19 ( ) [ ox ][ ox ] [ red ][ red ] 1+ 2 = log n n n n n +n p.eq. = n +n 1 2 O potencial no ponto de equivalência é a média aritmética ponderada dos potenciais normais dos sistemas redox envolvidos. Quando n 1 = n 2, temos o caso especial: p.eq. = 2 19

20 xemplo: Titulação do Sn 2+ com Ce 4+ Sn e - Sn 2+ 0 =0.15 V 2 x (Ce 4+ + e - Ce 3+ ) 0 =1.44 V Reacção global Sn Ce 4+ Sn Ce 3+ Ce 0 = Ce log Ce Sn = Sn + log 2 Sn

21 Ponto de equivalência Sn Ce = 2Sn + Ce log 2+ 3 Sn + Ce No ponto de equivalência :[Ce 4+ ] = 2[Sn 2+ ] [Ce 3+ ] = 2[Sn 4+ ] ( ) Sn x 2 Sn 3 = 2x log Sn 2+ x 2 Sn 4+ 3 =1.74 = 0.58 V 21

22 xemplo: Titulação redox de 50 ml de Fe(II) 0.05N com KMnO M. A titulação é efectuada num meio de H 2 SO 4 1M. Fe 3+ + e - Fe 2+ 0 = 0.68 V MnO H + + 5e - Mn H 2 O 0 =1.51V Reacção global: 5Fe 2+ + MnO H + 5Fe 3+ + Mn 2+ +4H 2 O Antes do ponto de equivalência Vad = 10 ml Antes do ponto de equivalência, o potencial de redução é calculado através da equação de Nernst do titulado. 22

23 0.10= 5 electrões x 0.02M 2+ 50x x Fe = = 2.5x10 M x Fe = = x M = log Fe Fe x10 = log 2.5 x = 0.67 V 23

24 Ponto de equivalência Vad = 25 ml atenção a reacção depende da [H + ] O potencial é dado pela equação: Fe 0 = Fe log Fe ou 0 Mn = log H MnO 2+ Mn 8 0 Mn 5 = log + 4 H MnO 2+ Mn 8 ( ) 0 0 eq Fe Mn 5+ 1 = log Fe MnO H Fe Mn 8 24

25 No ponto de equivalência temos: [Fe 3+ ] = 5 [Mn 2+ ] [Fe 2+ ] = 5 [MnO 4- ] x Fe MnO H 0 0 6eq = Fe + 5Mn log x Fe Mn 8 6eq = x log H + 8 [H + ] = 1M eq = 8.22 / 6 eq = 1.37 V 25

26 Depois do ponto de equivalência Vad = ml Depois do ponto de equivalência, o potencial de redução é calculado através da equação de Nernst do titulante. 0 Mn = log 5 MnO + 4 H 2+ Mn x Mn = = 6.66x10 M x x x10 5 MnO 4 = = 2.66x10 M x10 x1.0 = log x10 = 1.48 V 26

27 Titulação Redox de Misturas Soluções que contêm 2 agentes oxidantes ou 2 agentes redutores, originam curvas de titulação com 2 pontos de equivalência distintos, desde que os respectivos 0 sejam suficientemente diferentes. Solução que contem M n+ e X m+, origina uma curva de titulação redox com 2 pontos de equivalência se: 0 = 0 Mn+ - 0 Xm+ 0.2 V 27

28 Calculo do potencial redox ao longo de uma titulação de uma mistura 50ml de uma solução que contêm [Fe 2+ ] = 0.10 N e [Ti 3+ ] = 0.20 N, é titulada com [Ce 4+ ] = 0.10 N. TiO H + + e - Ti 3+ + H 2 O 0 = V Fe 3+ + e - Fe 2+ 0 = 0.77V Ce 4+ + e - Ce 3+ 0 = 1.70V Pelos valores dos potenciais de redução podemos concluir que o Ce se reduz, oxidando o Ti 3+ e o Fe 2+. O primeiro ião a ser titulado (o 1º a ser oxidado) é o que possue menor potencial de redução: Ti 3+. Nesta titulação irão observar-se 2 pontos de equivalência distintos, pois 0 Fe 0 Ti = = V > 0.20 V 28

29 Antes do 1º ponto de equivalência Antes do 1º ponto de equivalência, dá-se a oxidação do Ti 3+. O potencial redox é calculado através da equação de Nernst do Ti 3+/4+, calculando previamente as concentrações de [Ti 3+ ] e [TiO 4+ ] = log TiO H 3+ Ti 1º ponto de equivalência No 1º ponto de equivalência, tenho em solução as espécies Ti 3+ e Fe 2+, logo o potencial poderá ser dado pela soma das 2 equações de Nernst relativas: TiO H Fe º peq.. = 2 + / / log Fe Ti Ti Fe TiO H Fe = + log 2 2 Ti Fe 1º peq

30 No 1º ponto de equivalência as [Fe 3+ ] e [Ti 3+ ] são desprezáveis e iguais resultando do seguinte equilíbrio: TiO 2+ + Fe H + Fe 3+ + Ti 3+ +H 2 O [Fe 3+ ] = [Ti 3+ ] TiO H Fe = + log 2 2 Ti Fe 1º peq TiO H = log 2 Fe 1º peq.. 2+ Antes do 2º ponto de equivalência = log Fe Fe

31 2º ponto de equivalência Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe Ce Fe º peq.. = 2 + / / log Fe Ce Ce Fe 2º peq = 2 31

32 Indicadores redox Indicadores redox são substâncias que possuem cores diferentes consoante o estado de oxidação. In ox + ne - In red [ In ] [ In ] log ox = ind + n red Como anteriormente, estabelece-se que a mudança de cor se dá quando: [In ox ] / [In red ] =1/10 muda para [In ox ] / [In red ] =10/1 A variação de potencial necessária para produzir uma variação de cor de um indicador será: = ind ± n 32

33 O indicador deve variar dentro das seguintes fracções tituladas: x= titulado = x log1 n x = titulado + x 3 n 1 A x= = titulante + log x 1 n 2 ( ) = titulante + x ( 3) n 2 B A < In < B xemplo Na titulação de Fe 2+ com Ce 4+, qual o indicador que deve ser utilizado, a orto-fenantrolina de Fe ou a difenilamina, de modo a que o erro cometido seja de 0.1%? Dados: 0 (Fe 3+/2+ ) = 0.68V 0 (Ce 4+/3+ ) = 1.44V V 0 (o-fen-fe) = 1.22V 0 (difenil) = 0.74V 33

34 Orto-fenantrolina de Fe 1 electrão difenilamina 4 electrões 34

35 Para que o erro seja de 0.1%, o indicador deve virar dentro das seguintes fracções tituladas:x=0.999 e x= x=0.999 = 2 / log Fe = 0.86V Ce ( ) x= = 3 + / log =1.26V Orto-fenantrolina de Fe = 1.22±0.059/1 = 1.06V a 1.08V Di-fenilamina = 0.74±0.059/4 = 0.72V a 0.76V 0.86 < In < 1.26 O indicador adequado neste caso é a orto-fenantrolina de Fe. 35

36 Factores que afectam o Potencial Redox Formação de complexos log n = M + M n + Na presença de um ligando L, o metal forma complexos do tipo ML i C M = [M] + [ML] +. +[ML i ] [M]{1+Σβ i [L] i } [M] = C M /α M α M C = log M M + n α Nos casos em que se forma complexos com o metal no estado oxidado 0* < 0 M = M + log + log n α n C M Ε 0 - potencial condicional M 36

37 ox + ne- red [ ] [ Red] Ox = + log n xiste formação de complexos, com a espécie oxidada e com a espécie reduzida: C ox = [ox] + [L-ox] = [ox] {1+K ox [L]} [ox] = C ox / α ox C red = [red] + [L-red] = [red] {1+K red [L]} [red] = C red / α red = + 0 Cox / K ox > K red α ox > α red 0* < α log n C / α red ox red αred C = + log + log n α n C ox ox red 37

38 Complexos mais estáveis com a forma oxidada sistemas mais redutores Complexos mais estáveis com a forma reduzida sistemas mais oxidantes 38

39 Influência do ph Quando uma das espécies no sistema redox é oxigenada a reacção do eléctrodo depende do ph, exemplo: MnO H + + 5e - Mn H 2 O 0 = log 5 MnO + 4 H 2+ Mn 8 Num caso geral teremos: Ox + mh + + ne - red m [ ] ox + H = + log n red [ ] [ ox] [ red ] m = + log ph n n 39

40 Diagramas de Potencial Redox / ph A relação entre o potencial redox e o ph é frequentemente representada graficamente. stes diagramas potencial / ph são extremamente úteis na previsão de uma dada reacção. xemplo: Diagrama potencial / ph para o Ferro. Na construção destes diagramas considera-se as concentrações das várias espécies unitárias. m solução, as espécies possíveis do ião Fe são: Fe, Fe 2+, Fe 3+, Fe(OH) 3 e Fe(OH) 2. Os vários equilíbrios possíveis: A Fe e- Fe 2 + /0 Fe = V = + log Fe Independente do ph 40

41 B Fe 3+ + e- Fe 2+ 0 Fe = 3 + /2+ + = 0.77 V Independente do ph 0.059log Fe Fe C Fe(OH) 2 Fe OH - K s = [Fe 2+ ] [OH - ] 2 = [Fe 2+ ]=1 [OH - ] = [H + ] = ph =6.6 Independente do potencial D Fe(OH) 3 Fe OH - K s = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = [Fe 3+ ]=1 [OH - ] = [H + ] = ph =1.5 Independente do potencial 41

42 Fe(OH) 3 + 3H + + e- Fe H 2 O m termos redox esta equação é equivalente Logo, temos: Fe 0 = 3 + / log Fe Fe Fe 3+ + e- Fe 2+ [Fe 2+ ] = 1 mas [Fe 3+ ] depende de K s = K = log s = log Fe 3 OH 3 + /2+ K s H K + w 3 = ph 42

43 F Fe(OH) 2 + 2H + + 2e- Fe + 2H 2 O m termos redox esta equação é equivalente Logo, temos: = + log Fe 2 + /0 Fe Fe e- Fe [Fe 2+ ] depende de K s = K = + log s = log Fe 2 2 OH /0 K s H K + w 2 = pH 43

44 G Fe(OH) 3 + H + + e- Fe(OH) 2 + H 2 O m termos redox esta equação é equivalente Logo, temos: Fe 3+ + e- Fe 2+ 0 Fe = 3 + / log Fe Fe [Fe 3+ ] e [Fe 2+ ] dependem dos respectivos K s Fe Fe + 0 K OH Ks H s 3 + / log log Fe + 2+ Fe Fe OH Ks Ks Kw = + = + = pH 44

45 Diagrama Redox / ph para o Ferro (V) 0.77 Fe 3+ B D Fe 2+ Fe(OH) A C G Fe(OH) 2 Fe F ph 45

46 Diagrama Potencial / ph para o Vanádio e o Iodo (V) 1/2 I 2 + e - I - VO H + + e - VO H 2 O ste diagrama permite prever que para valores baixos de ph, o ião vanadato poderá oxidar o iodeto a iodo, enquanto que para valores altos de ph esta reacção não se poderá dar e será em princípio possível a redução do iodo a iodeto pelo ião vanadilo VO 2+. ph 46

47 Comportamento Redox da H 2 O A H 2 O pode também tomar parte em reacções redox, quer actuando como oxidante quer como redutor. Oxidante 2H 2 O + 2e- H 2 + 2OH - 0 H2O/OH- = V 0 HO / OH = + 2 = ph log 2 [ H2 ] OH H = log 2 Kw 1 = log log H K w [H 2 ] = 1; [OH - ] = K w / [H + ] 47

48 Redutor 2H 2 O O 2 + 4H + 4e- 0 H2O/O2 = 1.23 V = O [ ] 2 / H2O + log O 2 H [O 2 ] = = log H = pH 48

49 Diagrama Potencial Redox ph para a H 2 O (V) 1.23 V RDUTOR 2H 2 O O 2 + 4H + 4e- ph OXIDANT 2H 2 O + 2e- H 2 + 2OH - Só poderão existir em solução aquosa, os sistemas cujos valores de potencial redox estejam compreendidos entre as rectas relativas às reacções da água. Os sistemas com potencial redox superior oxidarão a água e os com potencial redox inferior reduzirão a água. 49