E S T U D O D E U M E L É C T R O D O S E L E T I V O D E I Ã O N I T R A T O

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1 E S T U D O D E U M E L É C T R O D O S E L E T I V O D E I Ã O N I T R A T O OBJETIVO Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos avaliem as características de um eléctrodo sensível a ião nitrato e calculem do limite prático de detecção da unidade (LPD), o limite inferior de resposta linear (LIRL), o declive de resposta (S) e os coeficientes de selectividade potenciométricos (K pot NO3 -, X- ) relativamente a outras espécies interferentes. INTRODUÇÃO O estudo das características de um eléctrodo sensível envolve o traçado da curva de calibração do eléctrodo, que é um gráfico dos valores da diferença de potencial do elemento de pilha constituído pelo eléctrodo selectivo e pelo eléctrodo de referência em função do logaritmo de actividade (na prática, concentração) da espécie a que o eléctrodo responde. É recomendável que os valores da diferença de potencial dos eléctrodos, E (mv) sejam marcados em ordenadas, crescendo de baixo para cima, e que os valores de logaritmo da concentração da espécie medida, log C (mol.l -1 ) sejam marcados em abcissas. Figura 1 Geralmente é possível distinguir-se três zonas distintas numa curva de calibração. Uma primeira zona (A) em que o potencial do eléctrodo (diferença de potencial entre o eléctrodo indicador e o eléctrodo de referência) se mantém constante. Uma segunda zona (B) em que o potencial do elétrodo varia com a alteração da concentração do ião principal na solução, não seguindo contudo 1 de 12

2 essa variação a lei de Nernst e é muitas vezes referida como zona de resposta não linear. Esta zona não é muito apropriada para a utilização do eléctrodo para fins analíticos. Por fim, uma terceira zona (C), em que a variação do potencial do eléctrodo em função do log C do ião principal segue a equação de Nernst modificada: 0,0592 E K loga ião (1) n em que n é a carga da espécie iónica envolvida e a ião é a actividade (ou concentração) da espécie envolvida. O ponto de passagem da zona de resposta não linear (B), para a zona de resposta linear (C) é designado por limite inferior de resposta linear (LIRL). O ponto de intersecção das extrapolações das zonas lineares da curva de calibração (A e C) é designado por limite prático de deteção da unidade (LPD). O declive da recta correspondente à zona linear (C) permite ainda a determinação do declive (S). No presente trabalho estes três primeiros parâmetros podem ser avaliados pela adição de solução padrão de nitrato ao vaso onde estão mergulhados os eléctrodos (ESI a nitratos e eléctrodo de referência Ag/AgCl) e construção da respectiva curva de calibração. Relativamente ao eléctrodo selectivo pode ainda determinar-se os coeficientes de selectividade potenciométricos (K pot x, y) relativamente a outras espécies interferentes que são uma medida da capacidade que um eléctrodo selectivo tem de distinguir diferentes iões na mesma solução. Quanto menor for o coeficiente potenciométrico de selectividade (K pot x, y), maior a preferência do eléctrodo pelo ião principal (x) relativamente ao ião interferente (y), isto é, menor a intensidade de interferência. O coeficiente potenciométrico de selectividade pode ser determinado por dois métodos, o método da interferência fixada e o método das soluções separadas. No caso concreto deste trabalho, o coeficiente de selectividade potenciométrico do ESI de nitratos relativamente ao ião cloreto (K pot NO3 -, Cl- ) avalia-se pelo método das soluções separadas. Segundo este método, mede-se a diferença de potencial entre o eléctrodo selectivo e o eléctrodo de referência em duas soluções separadas: uma contendo o ião principal, mas não contendo o ião interferente; e outra contendo o ião interferente, mas não contendo o ião principal. Se os valores de 2 de 12

3 potencial medidos forem respectivamente E NO e 3 potenciométrico relativamente ao ião cloreto é dado por: E Cl o valor do coeficiente de selectividade log K pot NO 3, Cl E E Cl NO 3 (2) s MATERIAL, REAGENTES E SOLUÇÕES micropipeta de 100 L micropipeta de 1000 L pipeta volumétrica de 50,00 ml 2 pipetas graduadas de 5,00 ml ou pipeta de 1,00 ml 2 balões volumétricos de 25,00 ml 1 balão volumétrico de 100,00 ml gobelé de 100 ml pipetas Pasteur Agitador magnético Barra magnética Potenciómetro Elétrodo seletivo de iões (ESI) para nitratos Elétrodo de referência Ag/AgCl Solução de sulfato de sódio (Na 2SO 4) 0,033 M Solução de nitrato de potássio (KNO 3) 0,1M Solução cloreto de sódio (NaCl) 0,1 M 3 de 12

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Procedimento 1 Curva de calibração Lave o vaso potenciométrico (gobelé de 100 ml) e a superfície dos eléctrodos com água desionizada. Pipete 50,00 ml da solução de sulfato de sódio (Na 2SO 4) 0,033 M para o vaso com a barra magnética e ligue a agitação que será mantida durante toda adição da solução padrão. Da solução de nitrato de potássio (KNO 3) 0,1 M prepare uma solução de nitrato de potássio 0,001 M, pipetando 1,00 ml da solução 0,1 M para balão de 100,00mL e perfaça o volume com água desionizada. Da solução 0,001 M adicione para o vaso: 10 L; 10 L; 20 L; 20 L; 20 L; 20 L; 100 L; 100 L; 100 L; 100 L; 200 L 300 L; 1000 L; 1000 L; 1000 L; 1000 L (total de 5 ml); Continue a adicionar para o mesmo gobelé que terá 55 ml de solução agora da solução de nitrato de potássio (KNO 3) 0,1 M ; 500 L ; 500 L ;1000 L; 1000 L; 1000 L; 1000 L, até um total de 60mL. A cada adição, espere estabilizar a medida de potencial e anote o valor, preenchendo na tabela de volume adicionado vs E (mv). Terminadas as adições retire o conteúdo do vaso e lave os eléctrodos com água desionizada. Procedimento 2 Determinação de pot K NO3, Cl (método das soluções separadas) Leia separadamente o potencial para as seguintes soluções: Nitrato de potássio 0,01 M: prepare a partir da solução em nitrato de potássio 25,00 ml de solução 0,1 M utilizando o sulfato de sódio como diluente; Cloreto de sódio 0,01 M: prepare a partir da solução 0,1 M de cloreto de sódio 25,00 ml de solução 0,01 M utilizando o sulfato de sódio como diluente. No final deixe os eléctrodos mergulhados na solução acondicionadora de nitrato de potássio. 4 de 12

5 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 1. Cálculo de LPD, LIRL e S Trace o gráfico de potencial (E em mv) em função do logaritmo da concentração em nitrato. Determine graficamente o LPD, LIRL e S. 2. Cálculo de K pot NO3, Cl Calcule o coeficiente de selectividade potenciométrico relativamente ao anião cloreto, utilizando a equação (2). log K pot NO 3, Cl E Cl E s NO 3 5 de 12

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7 D E T E R M I N A Ç Ã O D O T E O R E M N I T R A T O S D E U M A Á G U A P O R P O T E N C I O M E T R I A D I R E C T A E P E L O M É T O D O D A A D I Ç Ã O P A D R Ã O. OBJETIVO Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos procedam à determinação de uma espécie química numa amostra através de potenciometria directa em que se relaciona a diferença de potencial entre eléctrodo de referência e indicador com a concentração. Pretende--se ainda que os alunos aprendam dois métodos de potenciometria directa: método da curva de calibração e método da adição padrão. INTRODUÇÃO O azoto perfaz cerca de 80% do ar que respiramos. Como um componente essencial das proteínas ele é encontrado nas células de todos os organismos vivos. O azoto inorgânico pode existir no estado livre como gás, nitrito, nitrato e amónia sendo continuamente reciclado pelas plantas e animais (Figura 1). Figura 1 Ciclo do azoto 7 de 12

8 Das formas bioquimicamente interconvertíveis do ciclo do azoto, as que têm maior interesse no estudo de águas e de águas residuais são o nitrato, o nitrito, a amónia e o azoto orgânico. O nitrato ocorre em quantidades pequenas em águas superficiais, e pode atingir níveis elevados em águas subterrâneas. Nas águas residuais em geral é encontrado pouco nitrato, excepção feita aos efluentes do tratamento biológico. No sistema digestivo o nitrato é transformado em nitrosaminas, que são substâncias cancerígenas. Crianças com menos de três meses de idade possuem, no seu aparelho digestivo, bactérias que reduzem o nitrato a nitrito. Este liga-se muito fortemente a moléculas de hemoglobina, impedindoas de transportarem oxigénio para as células do organismo. A deficiência em oxigénio leva a danos neurológicos permanentes, dificuldade de respiração (falta de ar) e em casos mais sérios à morte por asfixia. Aos seis meses de idade a concentração de ácido clorídrico aumenta no estômago, matando as bactérias redutoras de nitrato. Assim, fontes de água potável contendo altas concentrações de nitrato representam um grande risco para a saúde pública. Além de poderem originar nitrosaminas cancerígenas, concentrações superiores a 10 mg/l podem ser fatais para crianças com idades inferiores a 6 meses, pelo que se estabeleceu este valor como limite máximo em água potável. Analiticamente os nitratos nas águas podem ser determinados por métodos espectrofotométricos e por potenciometria directa. Por potenciometria directa as determinações do analito a dosear podem ser feitas pelo método da curva de calibração ou pelo método da adição padrão. 8 de 12

9 Potenciometria direta Método da curva de calibração Pelo método da curva de calibração o potencial do eléctrodo indicador (comparado com um eléctrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada, cuja composição difere simplesmente na concentração da espécie química, obtendose assim uma recta de calibração. Em seguida, por interpolação gráfica calcula-se a concentração do elemento a analisar através da medida do valor da sua diferença de potencial. Figura 2 O potencial do elétrodo indicador (comparado com um elétrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada; comparando-se a medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões Potenciometria directa Método da adição padrão Para se determinar o teor de nitratos de uma água pelo método de adição padrão procede-se do seguinte modo: determinado o declive (S) da curva de calibração, adiciona-se um volume conhecido de solução padrão e avalia-se a variação de potencial que ocorre após a adição. A concentração da amostra é calculada através da expressão seguinte: 9 de 12

10 C amostra C V padrão padrão E S 10 ( V V ) V amostra padrão amostra sendo: Camostra concentração da amostra a determinar V volume de amostra amostra C padrão Vpadrão concentração do padrão adicionado volume do padrão adicionado E Diferença entre os potenciais das soluções da amostra após a adição de padrão e da amostra antes da adição do padrão MATERIAL, REAGENTES E SOLUÇÕES 2 pipetas volumétricas de 1,00 ml pipetas volumétricas de 25,00; 20,00; 15,00; 10,00; 5,00 e 2,00 ml 5 balões volumétricos de 25,00 ml gobelé de 100 ml Pipetas Pasteur Agitador magnético Barra magnética Potenciómetro Elétrodo seletivo de iões (ESI) para nitratos Elétrodo de referência Ag/AgCl Solução de Sulfato de Sódio (Na 2SO 4) 0,033 M Solução de Nitrato de Potássio (KNO 3) 0,1 M Amostra de água contendo nitratos 10 de 12

11 Procedimento experimental Procedimento 1 Curva de calibração - Lave o vaso potenciométrico (gobelé de 100 ml) e a superfície dos eléctrodos com água desionizada. - Usando sulfato de sódio como solvente, prepare a partir da solução de 0,1 M em nitrato de potássio 25,0 ml de soluções padrão de acordo com a tabela seguinte: PADRÕES Volume de Solução de KNO3 0,1 M 1 25, , , ,00 5 5,00 6 2,00 - Pipete 10,00 ml da amostra para balão de 25 ml e complete com sulfato de sódio 0,33 M. Seguidamente determine a diferença de potencial para as soluções dos padrões e solução amostra (guarde a solução da amostra para o procedimento 2). 11 de 12

12 Procedimento 2 Método da adição padrão - À solução da amostra diluída (25 ml) adicione 1,00 ml da solução padrão em nitrato de potássio 0,1 M e registe a diferença de potencial ocorrida. Neste procedimento terá que ter dois valores de diferença de potencial: um da amostra (25 ml) e outro da amostra mais 1 ml de padrão (26 ml). - No final deixe os eléctrodos mergulhados em solução condicionadora de nitrato de potássio APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 1. Cálculo da concentração da amostra pelo método da curva de calibração Trace o gráfico do potencial (E em mv) em função do logaritmo da concentração em nitrato. A partir do potencial medido para a solução de amostra e por interpolação gráfica, determine a concentração da amostra em nitratos. Determine a partir da equação da recta o valor do declive (S) correspondente à zona linear da curva de calibração. Deverá utilizar este valor no procedimento Cálculo da concentração da amostra pelo método da adição padrão A partir do declive (S) calculado em 1. e utilizando a equação seguinte, determine a concentração em nitratos da amostra pelo método da adição padrão. C amostra C V padrão padrão E S 10 ( V V ) V amostra padrão amostra 12 de 12