Capítulo II. Métodos Instrumentais para Análise de Soluções -Mªde Lurdes Gonçalves. Química Analítica Geral - J. J. R.

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1 Capítulo II Condutividade Eléctrica de Soluções IónicasI Métodos Instrumentais para Análise de Soluções -Mªde Lurdes Gonçalves Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa Química Analítica Geral - J. J. R. Fraústo da Silva Edição de Folhas da A.E.I.S.T., Lisboa,

2 O processo de dissolução envolve em muitos casos a dissociação de moléculas em iões. Os fragmentos dissociados são carregados electricamente e podem transportar corrente eléctrica. A facilidade com que as soluções iónicas conduzem a corrente depende da: Concentração dos iões (1 M NaCl > 0.1 M NaCl) Natureza dos iões (em menor extensão) (HCl > NaCl) 2

3 Electrólitos Substâncias iónicas ou moleculares (espécies geralmente solvatadas) NaCl Na + + Cl - CH 3 COOH H + +CH 3 COO - + CH 3 COOH 3

4 Classificação dos Electrólitos Electrólitos Fracos ou Fortes Consoante as suas soluções conduzem melhor ou pior a corrente eléctrica. Não Electrólitos Não há condução de corrente eléctrica 4

5 Classificação de Electrólitos Forte Ácidos inorgânicos HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4, HCl, HI, HBr, HClO 3 Hidróxidos de alcalinos e alcalino-terrosos Fraco Ácidos inorgânicos H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3 Maioria dos ácidos orgânicos Amónia e a maioria das bases orgânicas A maioria dos sais Halides, Cyanides e tiocianatos de Hg, Zn e Cd 5

6 Condutividade Eléctrica (Iónica) Lei de Ohm I= V / R I - Intensidade de corrente V - Diferença de potencial R - Resistência (Ω, ohm) C - Conductância = 1/ R (Ω -1, mho, Siemen (S) 6

7 Normalização (d, S) R ρ - resistividade específica ohm.cm C k - condutância específica ohm -1.cm -1 d 1 d k=c = = S R S Q R Q= d / S- constante da célula de medida cm -1 d= distância entre os eléctrodos (cm) S = secção dos eléctrodos área (cm 2 ) 7

8 Existência de interacções iónicas em solução Medidas experimentais mostram que um aumento de concentração não introduz um aumento proporcional de condutância específica (efeito mais pronunciado em solventes com constante dieléctrica pequena): 0.1 M NaCl CaCl 2 LaCl 3 CuSO 4 x * 0.05 M *- razão dos valores experimentais A condutância específica não é uma grandeza conveniente, pois depende do número de cargas por cm 3 e, secundariamente, de interacções iónicas. 8

9 Condutividade equivalente Λ c Condutividade equivalente Λc - condutância entre dois eléctrodos planos à distância de 1 cm e com área total que contêm 1 equivalente-grama de substância entre eles qualquer que seja a concentração. 1 cm 0,01 N 1 N 1 cm cm 2 1 cm Λ c = 1000K c Λ c condutividade equivalente ohm -1.eq -1.cm 2 K condutividade específica ohm.cm C concentração eq.1000 cm -3 9

10 Variação de Λ c com a concentração Λ c depende do numero de iões, da sua carga e da mobilidade. Se um electrólito estiver completamente dissociado, Λ c não deve depender da concentração. No entanto: Λ 0 Λ c Electrólitos Fortes Electrólitos Fracos concentração (eq/l) 10

11 Electrólitos fracos A ionização incompleta de electrólitos fracos provoca uma redução consideravelmente maior na Λc do que a devida a efeitos interiónicos. Arrhenius explica este fenómeno, definindo grau de dissociação α. α = nºmoléculas dissociadas nºmoléculas dissolvidas A diluição infinita, a dissociação será total, atingindo a condutividade o seu valor máximo Λ 0. O grau de dissociação será dado por: 0 α = Λ Λc 11

12 Electrólito AB com um grau de dissociação α AB K a A + B 1 - α α α c (1-α) cα cα c - concentração No equilíbrio K a = c c 2 α 2 c = 2 α ( 1 α ) 1 α Sendo α = Λ Λ 0 c K a 2 cλc = Λ Λ Λ ( ) 0 0 c Permite o cálculo de constantes de dissociação de ácidos 12

13 Lei de Diluição de Ostwald - Cálculo de Λ 0 ek a Linearização da expressão: K a 2 cλ 2 1 c = c Λc = Ka Λ 0 Ka Λ0 Λ 0( Λ 0 Λ c ) Λc y = a x - b c.λ c declive = K a.λ 0 2 Ordenada na origem = -K a.λ 0 1/ Λ c 13

14 Cálculo da constante de dissociação do ácido acético usando medidas de condutividade T=25ºC Λ 0 =387.9 ohm -1.eq -1.cm 2 C (eq./ cm 3 ) Λ c ohm -1.eq -1.cm 2 % dissociação K a

15 Electrólitos Fortes Condutividades muito elevadas Métodos espectroscópicos revelam a presença de moléculas não dissociadas (grau de dissociação muito elevado!) Avariaçãode Λ c com a concentração é pequena A Lei de Diluição de Ostwald não explica os resultados experimentais Não é possível calcular constantes de dissociação (ex. HCl) T=25ºC Λ 0 =426.2 ohm -1.eq -1.cm 2 c (eq./ cm 3 ) x10 4 Λ c ohm -1.eq -1.cm 2 K diss

16 Electrólitos Fortes À concentração zero (diluição infinita) a condutividade equivalente extrapolada, Λ 0, tem o seu valor máximo. Contudo, para todos os valores finitos da concentração Λ c é menor que Λ 0 e diminui continuamente com o aumento da concentração. A concentrações finitas existem dois fenómenos que influenciam a mobilidade dos iões em solução: efeito electroforético efeito de relaxação Este dois efeitos são uma consequência directa da existência de uma atmosfera iónica em torno dum ião central e são explicados pela Teoria da Interacção Iónica (Debye, Hückel e Onsager). 16

17 Teoria da Interacção Iónica Efeito Electroforético sob a força dum potencial aplicado a atmosfera iónica com carga ± tende a mover-se numa direcção oposta à mobilidade do ião central e transportar com ela as moléculas do solvente. Este efeito causa uma diminuição da mobilidade dos iões. Efeito de relaxação a atmosfera de um dado ião tem simetria esférica, se o ião se move por ação de um campo aplicado, a sua atmosfera move-se em sentido contrário e esta simetria é desfeita, resultando num dipolo instantaneo, exercendo um efeito retardador na velocidade do ião. Λ c = Λ 0 (A + BΛ 0 ) C 1/ 2 A - efeito electroforético B - tempo de relaxação C - concentração 17

18 Teoria da Interacção Iónica A Efeito Electroforético B Tempo de relaxação Λ c = Λ 0 (A + BΛ 0 ) C 1/ 2 18

19 Medidas de Condutividade Equivalente a Diluição Infinita Λ 0 Λ 0 medida de condutividade equivalente quando as forças interiónicas são desprezaveis. Correspone a um soluto dissolvido num larg volume de solventemas em que a área dos electrodosforam aumentados infinitamente. Electrólitos Fortes - Λ 0 pode ser medido por extrapolação directa do gráfico Λ c em função da concentração, quando c 0. Electrólitos Fracos - Λ 0 NÃO pode ser medido por extrapolação directa do gráfico Λ c em função da concentração, quando c 0. Λ 0 pode ser calculado pela Lei de Diluição de Ostwald 1 cλ = K Λ K Λ 2 c a 0 a 0 Λc Ou pela Lei de Migração Independente de Kohlraush 19

20 Lei de Migração Independente de Kohlraush Kohlraush em 1876 observou que cada ião contribui para uma dada fracção de condutividade total, independentemente da natureza dos iões. Esta lei de migração independente dos iões só é estritamente verdadeira a diluição infinita, em que se podem ignorar os efeitos interiónicos, pelo que esta lei se pode exprimir Λ 0 =λ λ

21 Condutividade equivalente Λ 0 de sais de sódio e potássio Sal Λ 0 = Λ 0 KX - Λ 0 NaX KCl NaCl KI NaI K 2 SO 4 Na 2 SO As diferenças de Λ 0 são independentes do anião. Estas diferenças representam a diferença nas mobilidades de K + e Na +. = Λ 0 KX - Λ 0 NaX = (λ 0 K + + λ 0 X - ) (λ 0 Na + + λ 0 X - ) = λ 0 K + + λ 0 X - λ 0 Na + - λ 0 X - = λ 0 K + - λ 0 Na + 21

22 Cálculo de Λ 0 para um electrólito fraco Ácido propanóico CH 3 CH 2 COOH (CH 3 CH 2 COO - H + ) Λ 0 CH 3 CH 2 COOH = Λ 0 HNO 3 + Λ 0 CH 3 CH 2 COOK - Λ 0 KNO 3 = λ 0 H + + λ 0 NO 3- + λ 0 CH 3 CH 2 COO - + λ 0 K + - λ 0 K + - λ 0 NO 3 - = = A partir do conhecimento do valor de Λ 0 para electrólitos fortes é possível calcular por composição o valor de Λ 0 de electrólitos fracos. 22

23 Aplicações das Medições Condutimétricas Directas As medições condutimétricas não sendo selectivas, pois qualquer ião contribui para a condutividade total de uma solução, são muito sensíveis. Aplicações: determinação da pureza da água destilada ou desionizada determinação da concentração de soluções contendo só um dado electrólito forte medir a salinidade da água do mar determinação de grandezas fisíco-químicas (ex: K dissociação ) 23