Soluções Eletrolíticas

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1 Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos - Condutividade Definições: Resistência Elétrica (R): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de potencial aplicada. A unidade no SI é ohm ( ). Resistividade Elétrica ( ): (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser definida pela seguinte equação: R= ρ l A - em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material. - a unidade da resistividade elétrica no SI é ohm metro ( m) 1

2 Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos - Condutividade Definições: Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R). a unidade no SI é ohm-1 ( -1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material condutor. - Assim: G=κ A l - em que: é condutividade. - Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, a unidade no SI de condutividade é siemens por metro (S m-1). 2

3 Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos - Condutividade das soluções Eletrolíticas - A medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a da resistência elétrica (R) da solução. - A técnica padrão é incorporar uma célula de condutividade num braço de uma ponte de resistência e buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de resistências elétricas. - É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das camadas da solução em contato com os eletrodos. - Corrente alternada com frequência da ordem de 1 khz pode evitar a polarização. 3

4 Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos Condutividade das soluções Eletrolíticas - A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes; - Assim é normal usar a condutividade molar ( m), definida por: Λm = κ/c - onde c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito. No SI a unidade de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol (S m2 mol-1) - A condutividade molar ( m) de um eletrólito seria independente da concentração se condutividade ( ) fosse proporcional à concentração do eletrólito. - Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do eletrólito. 4

5 Condutividade das soluções Eletrolíticas - Condutividade molar versus concentração do eletrólito - O que se observa é que há duas classes de eletrólitos Forte e Fraco. - Fatos: - em eletrólito fraco a concentração de íons é quase que exclusivamente devido ao grau de dissociação; - em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade dos íons é praticamente independente da concentração. Mas quando concentrado as interações são cada vez mais forte. 5

6 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Forte - Friedrich Kohlrausch e colaboradores ( ) - Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração; - isto é: m = m K c1/2 Lei de Kohlrausch - em que: m é a condutividade molar limite lim Λm=lim κ =Λ m c c 0 c 0 ( ) e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do eletrólito do que da natureza dos íons. 6

7 Condutividade das soluções Eletrolíticas Lei da condutividade independente dos íons - em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade independente ou da migração independente dos íons. - Em diluição infinita (c 0), a condutividade molar dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares limites do cátion e do ânion. - Kohlrausch mostrou que m pode ser expressa como a soma das contribuições dos íons separados. 7

8 Condutividade das soluções Eletrolíticas Lei da condutividade independente dos íons - Condutividades molares limites ( m ), em água, a 298 K Pares de Pares de eletrólitos m /(S cm mol ) Δ m /(S cm mol ) eletrólitos m /(S cm2 mol-1) KCl NaCl KNO3 NaNO3 KI NaI 149,86 126,45 144,96 121,55 150,32 126,91 23,41 23,41 23,41 - Com isto pode-se afirmar que: KCl KNO3 NaCl NaNO3 BaCl2 Ba(NO3)2 149,86 144,96 126,45 121,55 139,94 135,04 Δ m / (S cm2 mol-1) 4,90 4,90 4,90 m = Condutividade molar limite do cátion Condutividade molar limite do ânion 8

9 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares limites dos íons - O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas aplicações. a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais dificilmente solúveis. - A relação: m = é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos fortes. 9

10 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares limites dos íons Exemplo 1: A condutividade molar limite ( m ) do ácido acético (HAc). valores tabelados m (HAc) = (H+) + (Ac-) obtida a partir dos ácidos fortes (por exemplo: HCl) obtida a partir dos acetatos solúveis (são eletrólitos fortes) Alternativa: m (HAc) = m (HCl) + m (NaAc) - m (NaCl) 10

11 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares limites dos íons - Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente impossível realizar medidas de condutividade. Exemplo 2: A condutividade molar limite ( m ) do cloreto de prata. m (AgCl) = (Ag+) + (Cl-) valores tabelados Alternativa: m (AgCl) = m (AgNO3) + m (NaCl) - m (NaNO3) 11

12 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares limites dos íons - Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis - a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da solução saturada. - pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+Aν-(s) ν+mz+(aq) + ν-az-(aq) - Lembrando que: m = /c - e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite. - isto é: m m e assim : m = /s Solubilidade 12

13 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares limites dos íons Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis Exercício: Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância) do AgCl na água, a 25,0 C, sabendo que a condutividade da solução saturada deste sal é 3,41x10-6 S cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era de 1,60x10-6 S cm-1. Dado: m (AgCl) = 138,3 S cm2 mol-1 13

14 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica - A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação: Titulado A + B + (C + D) [AD] + C + B Titulante - Três comportamento possíveis 14

15 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica 1) Quando a condutividade decresce Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso. - neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de menores condutividades. - se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de sódio temos a seguinte reação: H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq) 15

16 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq) m 0 Vpf Vgasto 16

17 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica 2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada - Caso onde ocorre reações de precipitação. Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3 K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq) 17

18 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq) m 0 Vpf Vgasto 18

19 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica 3) Quando a condutividade cresce Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca. - é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido de amônio. CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq) 19

20 Condutividade das soluções Eletrolíticas Aplicações das condutividades molares Determinação do ponto final em análise titrimétrica Titulação Condutométrica CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq) m 0 Vpf Vgasto 20

21 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco - Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução; - Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes; - por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido: HA(aq) + H2O(l) - em que temos: K a= H3O+(aq) + A-(aq) a H O a A a HA a H O 2 =1 pelo fato da água ser o solvente 21

22 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco HA(aq) + H2O(l) H3O (aq) + A (aq) + - K a= a H O a A a HA - A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização,, do eletrólito. - Considerando uma solução diluída tem-se que: ai (ci/c ), pois i 1, isto é, a solução tem comportamento de solução diluída ideal. - No equilíbrio teremos que: c(h3o+) = c c(a) = c c(ha) = (1- ) c 22

23 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco HA(aq) + H2O(l) - Tendo que : H3O (aq) + A (aq) + - K a= a H O a A a HA ai (ci/c ) c(h3o+) = c c(a) = c c(ha) = (1- ) c - Então: 2 K a= α (c / c ) (1 α) ou {[ Ka 4 (c / c ) α= 1+ 2 (c /c ) Ka ] } 1 /2 1 23

24 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) - Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim: m = m - Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração ( ) está ionizada, - Portanto: m = m ou = m / m 24

25 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco HA(aq) + H2O(l) - tendo Ka, m = m e a equação: H3O+(aq) + A-(aq) α (c /c ) 1 α =1+ K a - chega-se à lei da diluição de Ostwald que é: Λm (c / c ) 1 1 = + Λm Λm K (Λ )2 a m 25

26 Condutividade das soluções Eletrolíticas Eletrólito Fraco - Determinação de pka por medida de condutividade - exemplo: - Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol dm-3 tem, à 298 K, condutividade molar de 1,65 ms m2 mol-1. Sabendo que a condutividade molar limite deste ácido é 39,05 ms m2 mol-1 calcule o grau de ionização e o pka. 26

27 Mobilidade dos íons - Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de substância. - Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em solução seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da solução. 27

28 Mobilidade dos íons Velocidade de migração - O campo elétrico ( ) que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial de é dado por: ε= Δϕ l - em que l é a distância entre os eletrodos - Neste campo, um íon com carga z e, sofre uma força cujo modulo é: F = z e ε = z e Δϕ l 28

29 Mobilidade dos íons Velocidade de migração - Um cátion responde a aplicação do campo sendo acelerado para o eletrodo negativo e um ânion no sentido oposto. - Este movimento acelerado é de curta duração; - quando o íon se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito retardadora, Fatr, proporcional a sua velocidade, s, isto é: raio do íon Fatr s ou Fatr = 6 a s Fórmula de Stokes Velocidade de migração Viscosidade do solvente 29

30 Mobilidade dos íons Velocidade de migração (s) mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força equilibra a outra. F = z e ε F = Fatr Fatr = 6 π η a s - e assim: z e ε s= 6 π η a 30

31 Mobilidade dos íons Mobilidade iônica (u) - Como vimos: s ou s = u - em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade de campo elétrico (gradiente de potencial). - assim: s u= ε ou u= z e 6 π η a Mobilidades iônicas na água a 298 K [u/(10-8 m2 s-1 V-1)] H+ 36,23 OH- 20,64 Na+ 5,19 Cl- 7,91 K+ 7,62 Br- 8,09 Zn2+ 5,47 SO42-8,29 31

32 Mobilidade dos íons e Condutividade - A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas e às grandezas teóricas. - Temos que: - Isto é: u = z F u assim: m = ( + z+ u+ + - z- u-)f Número de carga (igual ao modulo da valência) - por exemplo: para o CuSO4 (z:z) onde z = 2 - tem-se que: m = z(u+ + u-)f 32

33 Mobilidade dos íons e Condutividade = z F u Por que esta relação é válida? - Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob a ação de um campo elétrico: área A on âni + tio á C _ n t s + t s - 33

34 Mobilidade dos íons e Condutividade Considerando que: - c é a concentração do eletrólito - + o número de cátions por unidade formal de eletrólito - - o número de ânions por unidade formal de eletrólito - z+ o número de carga do cátion - z- o número de carga do ânion teremos que: + c e - c são as concentrações de cátions e ânions [para uma espécie qualquer (cátion ou ânion) vamos simplificar para: c] Com isto teremos que a densidade numérica, isto é, o número de partículas por unidade de volume será: n = c NA 34

35 Mobilidade dos íons e Condutividade área A - Com isto teremos que: n _ o i ân + n tio á C s - t t s + - o número de íons que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t é igual ao número de íons que estiverem à distância s t desta área e, portanto, ao número de íons no volume s t A; - o número de íons de cada espécie nesse volume é: (s t A) ( c NA) - assim o fluxo através da área considerada será: 35

36 Mobilidade dos íons e Condutividade - assim o fluxo através da área considerada será: o número de cada tipo de íon que passa através da área divido pelo valor da área e pela duração do intervalo de tempo. s Δ t A ν c N A - isto é: J (íons)= =s ν c N A A Δ t - cada íon é portador da carga z e, então o fluxo de carga ( a densidade de corrente) é: J (carga )= z e s ν c N A = z s ν c F - mas: s = u e então: J (carga)= z u ν c F ε 36

37 Mobilidade dos íons e Condutividade - No entanto a corrente I, através da área, provocada pelo movimento dos íons que estamos analisando, é: z u ν c F A Δ ϕ l I = J A I = z u ν c F ε A= - Mas, também, de acordo com a lei de Ohm: Δϕ κ A Δ ϕ I= =G Δ ϕ = R l = z u c F z = z - como: λ= κ ν c λ =z u F m = ( + z+ u+ + - z- u-)f Conc. dos íons (+ ou -) 37

38 Mobilidade dos íons e Condutividade Número de Transporte (ti) - É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma certa espécie (i). - Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-) temos que: It -= I I+ t += I - mas: I = I + + I- - logo: Corrente pertinente aos ânions Corrente total t+ + t - = 1 38

39 Mobilidade dos íons e Condutividade Número de Transporte (ti) - O número de transporte limite (ti ), define-se de maneira semelhante, tomando porém a solução do eletrólito a diluição infinita. - Na condição de diluição infinita podemos considerar que não há interações iônicas. - Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a mobilidade dos íons pelas seguintes equações: z+ u+ ν + c F A Δ ϕ I += l z - u- ν - c F A Δϕ I -= l I+ t += I It -= I I = I+ + I - z+ ν + u+ t + = z + ν + u+ + z - ν - u- z - ν - ut - = z+ ν + u+ + z - ν - u- 39

40 Mobilidade dos íons e Condutividade ut - = u+ +u - Número de Transporte (ti) - como z+ + = z- - para todas as espécies iônicas, logo: - e como: + = z+ u+ F e u+ t + = u+ +u- - = z- u- F, logo: ν + λ + ν λ = + + ν + λ + +ν - λ - Λ m ν + λ +=t + Λm λ+ = z+ u+ F ν - λ ν - λ t - = = ν + λ + +ν - λ - Λ m ν - λ -=t - Λm λ- = z- u- F t + = 40

41 Mobilidade dos íons e Condutividade Número de Transporte (ti) Medidas dos números de transporte - Existem três métodos para a determinação experimental do número de transporte. - a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentrações nas regiões catódicas e anódicas; - b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons, - c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de concentração. ** Independente do método as condições experimentais devem ser tais que o transporte ocorra apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e convecção devem ser eliminados, ou pelo menos minimizados. 41

42 Mobilidade dos íons e Condutividade Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) Célula de Hittorf Coulômetro (Coulombímetro) de Cobre Fonte DC Fonte: EC06_04_LV.pdf 42

43 Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) O método se baseia no seguinte: - a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos diversos íons serem diferentes. - fazendo-se a eletrólise em uma célula de Hittorf é possível determinar as concentrações inicial e final, nos compartimentos anódico e catódico, o que permitirá calcular o número de transporte das espécies iônicas de um eletrólito. ** A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois estes estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações das quantidades de íons presentes no início e no final da eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de solvente. 43

44 Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) - Vamos considerar o caso de um eletrólito 1:1 do tipo AX e que os eletrodos são inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito. - Determinação do número de transporte do cátion: - Como já vimos anteriormente: I+ t += I q+ t += q - em que: q é a carga total que circulou durante a eletrólise (carga esta que pode ser determinada pelo coulômetro); q+ é carga transportada pelos cátions durante a eletrólise - Como determinar q+? Lembre-se, para o ânion: It -= I t -= q - q e que: t + + t- = 1 44

45 Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) - Como determinar q+? Para o caso de eletrólise com eletrodos inertes e sendo os íons do eletrólito espécies não eletroativas tem-se o seguinte: - durante a eletrólise, no cátodo (polo negativo) ocorre a redução e isto faz com que cátions A+z migrem para este compartimento e ânions X-z saiam. - se conhecemos ou determinamos as quantidades inicial e final de cátions presentes no compartimento catódico, encontramos a quantidade que migrou durante a eletrólise; - se nc é a quantidade de substância inicial do cátion presente no compartimento catódico e nc a quantidade de substância do cátion no final da eletrólise neste compartimento; - então ncm, a quantidade de substância do cátion que migrou para o compartimento catódico, devido a eletrólise será dada por: nc = nc + ncm ou ncm = nc - nc 45

46 Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) - Como determinar q+? - conhecendo: - então: ncm = nc - nc nmc z + F t += q e tendo que: e q+ = ncm z+ F t+ + t - = 1 - Análise semelhante também pode ser feita para o ânion neste compartimento (compartimento catódico). - Buscando uma determinação mais precisa, recomenda-se a determinação do número de transporte de uma espécie iônica nos dois compartimentos. - Eletrodos ativos também pode ser usados, pois a essência do método está no balanço de massa nos compartimentos devido a eletrólise. 46

47 Número de Transporte (ti) - Método Hittorf (J. W. Hittorf 1853) Exemplo: 1) Uma solução de LiCl foi eletrolisada numa célula de Hittorf usando eletrodos inertes. Após passar uma corrente de 0,790 A durante 2,00 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g mol -1) do compartimento anódico diminuiu de 0,793 g. reação global: 2H2O(l) + 2Cl-(aq) Cl2(g) + H2(g) + OH-(aq) a) Calcule os números de transporte para os íons. b) Se Λ m(licl) é 115,0 S cm2 mol-1, quais são as condutividades iônicas e as mobilidades iônicas? 2) Uma solução 7, mol kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos inertes numa célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de 0,03462 g. 152,64 g de solução foi retirada do compartimento anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os números de transporte para os íons. reação global: CdI2(aq) Cd(s) + I2(aq) 3) Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando calcular o número de transporte da Ag+ e do NO3-. Foi analisado apenas o compartimento anódico. Após a aplicação de 140,28 ma durante 500 s, foi verificado que a quantidade de substância de AgNO3 da solução mudou de 1,08 mmol para 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o número de transporte dos íons. 47

48 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos - Como vimos a condutividade molar diminui linearmente com a raiz quadrada da concentração, na região de concentrações moderadas; - O que é dado pela lei Kohlrausch: m = m K c1/2 - Os eletrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em todas as concentrações, embora em concentrações maiores se possam formar pares iônicos, especialmente quando os íons são bi ou trivalentes; - Portanto, a causa responsável pela diminuição da condutividade molar com a concentração deve ser atribuída, neste caso, essencialmente à redução da mobilidade iônica permanecendo constante o número de íons disponíveis para o transporte da corrente, pelo menos enquanto a concentração for moderada. - A teoria de P. Debye e E. Hückel (1923) propõe um modelo de estrutura para uma solução eletrolítica onde o coeficiente de atividade iônico médio é dependente da raiz quadrado da concentração do eletrólito (c1/2). 48

49 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos - De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui uma estrutura em que cada íon está envolvido por uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade de carga desta atmosfera diminui radialmente do íon central para a periferia, mas sendo perfeitamente simétrica, os centros da atmosfera e do íon central coincidem perfeitamente. Atmosfera iônica sem a ação de um campo elétrico - No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com simetria esférica. 49

50 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos - Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a atmosfera iônica deste não se ajusta instantaneamente em torno deste de forma simétrica. + - Atmosfera iônica sob a ação de um campo elétrico - O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas têm sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento do íon. 50

51 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos - Esta força retardadora tem três contribuições: - Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao solvente considerado imóvel. A que já foi considerada quando definimos velocidade de migração (tendo a lei de Stokes como válida); - Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da atmosfera iônica. - Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado pela semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal num campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de hidratação deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo. 51

52 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos - A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes argumento, P. Debye, E. Hückel e depois L. Onsager (1926) estabeleceram uma relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é conhecida como equação de Onsager. m = m (A + B m) c1/2 - em que: Aα 2 z η T 1/ 2 e z3 B α 3/ 2 T são constantes que dependem da natureza do solvente e da valência dos íons do eletrólito. 52

53 Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos experimental teórico Dependência entre as condutividades molares e a raiz quadrada da força iônica, em comparação com a dependência prevista pela teoria de Debye-Hückel e Onsager. Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 9ª. ed.,vol. 2, Rio de Janeiro, LTC,

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