Condição de equilíbrio através de uma membrana permeável

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1 Condição de equilíbrio atraés de uma membrana permeáel Misturas de gases ideais ni p i RT xip ; x V i ni n fracção molar da componente i onde p i é a pressão parcial do gás i P Σ p i é a pressão da mistura Equilíbrio difusio: p P' j j gases e B misturados P,T gás P,T membrana semipermeáel: partição fixa,diatérmica permeáel ao gás (unicamente) µ ( mist, ( puro, P' ) µ µ ( mist, µ µ µ ( T) + RTlnP' ( T) + RTln p ( T) + RTlnP+ RTln µ x Gás ideal: µ ( puro, µ 0 ( T) + RT ( mist, µ ( puro, + RT ln P ln x

2 <0 µ ( mist, µ ( puro, + RT ln x potencial químico do gás na mistura, a T e P potencial químico do gás puro, a T e P O potencial químico de um gás ideal numa mistura é sempre inferior ao potencial químico do mesmo gás quando puro, nas mesmas condições de pressão total. Soluções ideais (aprox. álida para soluções diluidas) Potencial químico da componente k duma solução ideal: µ k ( sol, µ *( puro, + k RT ln x k potencial químico da componente k pura, a T e P fracção molar da componente k

3 Equilíbrio atraés de uma membrana - pressão osmótica Uma solução e um ente puro estão separados por uma membrana semipermeáel, i.e., permeáel ao ente mas não às moléculas do soluto. solução P,T ente P,T membrana semipermeáel, diatérmica fixa e rígida Na solução µ ( P', x ) µ *( puro, P' ) + RTln No compartimento onde existe puro µ *( puro, O ente difunde-se atraés da membrana, até que o seu potencial químico dos dois lados da membrana seja igual. finidade, f diferença do potencial químico que está na origem de um processo de difusão (ou de uma reacção química deslocada num determinado sentido) x n x n + n solu finidade no processo de osmose µ *( puro, µ *( puro, P' ) f RT ln x

4 solução P,T ente P,T difusão do ente deido a f 0 gera uma diferença de pressão entre a partição onde está o ente puro e a partição onde está a solução. difusão do ente atraés da membrana continua até que f 0. Pressão osmótica, π diferença P -P quando f 0 O processo de osmose é muito importante nos organismos ios, onde são frequentes os casos de membranas semipermeáeis. Numa célula, a pressão osmótica é equilibrada pela tensão nas paredes da célula (em certos casos as paredes podem romper!!)

5 Extensão da Termodinâmica a sistemas abertos II) Sistemas heterogéneos (presença de diferentes fases de uma ou mais componentes) Vamos considerar o equilíbrio entre duas fases de um sistema mono-componente (uma só substância). s fases podem ser sólida, líquida ou gasosa. Num sistema PVT os processos de transição de fase, durante os quais fases coexistem em equilíbrio, ocorrem a pressão e temperatura constantes o potencial adequado para tratar as transições de fase é a função de Gibbs. Seja os sistema constituído pelas fases e : G n + n, n número de moles nas fases e g ng dg g + dn+ gdn+ ndg ndg tendendo a que dtdp0: dg dg sdt s dt + + dp 0 dp 0 dg g dn+ gdn g g) ( dn Conseração do número total de moles: n + n const. dn dn

6 dg g dn+ gdn g g) ( dn No equilíbrio, dg0 g g Notar que, no equilíbrio, dn (e logo, dn ) pode ser não nulo. I.e., a função de Gibbs não muda e continua a ter o alor mínimo, mesmo ariando o número de moles entre as fases - situação de equilíbrio indiferente). Condição de equilíbrio entre as fases

7 Equação de Clausius-Clapeyron Fase Seja um estado em que coexistem as fases e. Fase Então g ( g( Para que se mantenha o equilíbrio de fases quando o sistema é sujeito a uma pequena ariação de T e de P, i.e., para que o estado B do sistema esteja ainda sobre a mesma cura de transição de fases: Então g ( T + d P+ d g( T + d P+ d dg ( dg g T + d P+ d g( Mas imos que, para cada fase, E logo, s dt + dp sdt + dp dg sdt + dp dt dp s s Equação de Clausius-Clapeyron

8 Casos particulares: Certas substâncias podem existir num mesmo estado de agregação (gás, líquido ou sólido), mas arranjos atómicos espaciais diferentes, i.e., diferentes formas alotrópicas. Formas alotrópicas do: carbono: oxigénio: enxofre: fósforo: (sólidos) grafite, diamante, fulereno (sólidos) gás oxigénio, gás ozono (gases) enxofre rômbico, enxofre monoclínico (sólidos) fósforo branco, fósforo preto, fósforo ermelho

9 i) Transições sólido-sólido ou sólido-líquido formas alotrópicas diferentes Não haendo informação em contrário, é razoáel supor-se Δh e - independentes da temperatura B B B B T T h P P T dt h dp ln +, B pontos distintos da cura de transição de fase

10 i) Transições sólido-gás ou líquido-gás Fazendo as aproximações seguintes: - - gás - líq (ou gás - sól ) gás - gás RT/P dp P h R dt T