Soluções. Módulo II - Físico Química Avançada. Profa. Kisla P. F. Siqueira

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1 Soluções Módulo II - Físico Química Avançada rofa. Kisla. F. Siqueira

2 Introdução ropriedades parciais molares; Tipos de soluções; Solução ideal; Aplicação da equação de Gibbs-Duhem; ropriedades coligativas; Soluções binárias; Atividade Kisla. F. Siqueira

3 ropriedades parciais molares Considere a substância A: _ ura _ Em solução A substância A se comporta da mesma maneira nos dois caso? Kisla. F. Siqueira

4 Como seria o comportamento de A em soluções com concentrações diferentes? Em geral, as propriedades termodinâmicas dos componentes em solução variam com a composição, porque o ambiente químico de cada tipo de átomo ou molécula muda à medida que a composição se altera. Kisla. F. Siqueira

5 E se a concentração for a mesma mas a outra substância da solução for diferente? A mudança na força de interação entre os átomos ou moléculas vizinhas com a mudança na composição resulta na variação das propriedades termodinâmicas de uma solução. Kisla. F. Siqueira

6 As propriedades termodinâmicas que os componentes tem em solução são denominadas de propriedades parciais. Quantidades molares parciais relacionadas a mol do componente. (Grandezas intensivas!) São aplicadas para: Volume (V), V Energia interna (U), Entalpia (H), H Entropia (S), S Energia livre de Helmholtz (A), Energia livre de Gibbs (G). U G A Kisla. F. Siqueira

7 Volume molar: O volume resultante é menor que ml Kisla. F. Siqueira

8 Considere uma solução binária de A e B: dn A Se, T e n B são constantes: V A V n A, T, n B Kisla. F. Siqueira

9 A contribuição de A para o volume total é: A contribuição de B para o volume total é: n A V A n B V B Volume é uma função de estado: _ Com variáveis T e para um sistema fechado; _ Com variáveis T,, n A e n B para um sistema aberto. Kisla. F. Siqueira

10 ara um sistema aberto : V V ( T,, n A, nb ) dv V n A dn V A n, T, n B B, T, n A dn B dv V A. dna V B. dn B dv V A. dna V B. dnb dv A. n A dv B n B = zero Kisla. F. Siqueira

11 ropriedades parciais : definição integral Kisla. F. Siqueira

12 Equação de Gibbs-Duhem : n A d A n B d B A equação de Gibbs-Duhem descreve as variações do potencial químico associadas as diferentes componentes de um sistema. Kisla. F. Siqueira

13 Eemplo: ml água + ml etanol =??? Etanol: MM = 46g/mol ρ =,7856 g/cm³ (5 C) Água: MM = 8g/mol ρ =,997 g//cm³ (5 C). V Total nágua. V água net. V et V Total 98 ml V m V. n (5,58,5) MM m (,758,5) Kisla. F. Siqueira

14 Definições Soluções Mistura homogênea de espécies químicas. ( fase) odem ser sólidas, líquidas ou gasosas. Com relação ao número de componentes são denominadas binárias, ternárias, quartenárias, etc. Kisla. F. Siqueira

15 Eemplos de soluções: Gasosas mistura de gases, vapores, ar atmosférico. Líquidas S, L ou G dissolvidos em L. L + S = solução de NaCl, suco (homogêneo). L + L = álcool comercial hidratado L + G = refrigerante Sólidas S, L ou G dissolvidos em S. S + S = ligas metálicas, latão (Cu + Zn 5-45%) S + L = Hg em Au forma uma liga chamada amálgama S + G = H em d, N em Ti Kisla. F. Siqueira

16 Solvente X Soluto Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que dissolve); Soluto: Constituinte presente em menor quantidade (o que é dissolvido) Sem distinção fundamental, apenas arbitrária! Kisla. F. Siqueira

17 Lei limite Lei dos Gases Ideais: eemplo de uma lei limite. Quando a tende a zero, o comportamento de qualquer gás real aproima-se cada vez mais do gás ideal. Definição de Gás ideal Gás ideal é aquele que se comporta idealmente a qualquer pressão! Kisla. F. Siqueira

18 Definição de solução ideal Considere uma solução composta por um solvente volátil e um soluto não volátil: Sistema evacuado, T constante Adição de soluto não volátil vap Após o equilíbrio vap líquido puro = < Diminuição da vap por um soluto não volátil! Kisla. F. Siqueira

19 Soluto é não volátil, logo o vapor é composto pelo solvente puro; Adotaremos o subíndice para soluto e nenhum para solvente. vap versus vap Tangente a curva ideal real ideal Quando o valor de, a curva eperimental (real) aproima da ideal. Toda solução diluída tende a comportar-se idealmente! (% sólido) Fração molar do soluto Kisla. F. Siqueira

20 Equação da curva ideal: grau (reta) y = a + b a b a. b a b a b a. b ba. ( ) Como + =, logo:. vap do solvente puro; fração molar do solvente; vap da solução Kisla. F. Siqueira

21 Lei de Raoult. Eemplo de uma lei limite! As soluções reais seguem mais de perto a Lei de Raoult, à medida que estão mais diluídas. A solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult em todo o intervalo de concentrações. Kisla. F. Siqueira

22 Cálculo do abaiamento da vap ( ).. O abaiamento é proporcional à fração molar do soluto. Se houver mais solutos não voláteis: ( ) Não há restrições quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser não voláteis. Kisla. F. Siqueira

23 Observação: Um líquido entra em ebulição quando sua vap é igual à pressão eistente sobre a superfície do líquido. vap volátil E E. Ao nível do mar a água ferve a C, acima do nível do mar a água ferve a uma temperatura inferior. Kisla. F. Siqueira

24 Umidade Relativa É a razão entre a pressão parcial do vapor de água na mistura gasosa e a pressão de vapor da água pura na mesma temperatura. U. R U. R(%) Unidades de : atm = 35 a =,35 bar = 76 mmhg Kisla. F. Siqueira

25 Eemplo: Analogamente aos banhos de gelo, eistem banhos de vapor que são mantidos a temperatura constante pelo equilíbrio entre as fases líquida e gasosa. Uma solução de heano/heptano é usada para manter uma temperatura constante de 65 C, em um sistema fechado, com uma pressão de 5 mmhg. A 65 C, as pressões de vapor do heano e heptano são 674,9 e 53,5 mmhg, respectivamente. Qual é a composição da solução? R: 58,5% de heano e 4,5% de heptano. Kisla. F. Siqueira

26 Forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal otencial químico para um Gás Ideal: RT ln Origem: dg = -SdT + Vd (T const. e G.I.) Condição de equilíbrio (da solução com o seu vapor): liq vap Kisla. F. Siqueira

27 Supondo que o vapor se comporta idealmente: vap vap RT ln (O vapor é solvente puro) Logo, liq vap RT ln Aplicando a Lei de Raoult, tem-se: liq RT ln vap RT ln liq otencial químico do solvente líquido puro Kisla. F. Siqueira

28 Forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal liq liq RT ln Fração molar do solvente na solução otencial químico do solvente líquido puro otencial químico do solvente na solução Kisla. F. Siqueira

29 Aplicação da equação de Gibbs- Duhem A equação de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o potencial químico do soluto a partir do potencial químico do solvente num sistema binário ideal. n i d i Sistema binário a T e constantes: n. d n. d solvente soluto Kisla. F. Siqueira

30 Sendo: n d. d n. Diferenciando a equação do potencial químico, tem-se: RT ln d RT d (a T e const.) d RT d RT d d d Kisla. F. Siqueira

31 d int. d RT RT ln c quando : RT ln Relaciona o potencial químico do soluto com a fração molar do soluto na solução. Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma analítica, o soluto comporta-se idealmente. Kisla. F. Siqueira

32 Eemplo: A pressão de vapor do -propanol é 5, ka a 338,8 C, mas cai a 49,6 ka quando se dissolvem, em 5g de -propanol, 8,69 g de um composto orgânico não volátil. Calcule a massa molar do composto. R: 63,3 g/mol Kisla. F. Siqueira

33 Eemplo: Os volumes parciais molares de líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é,373 são, respectivamente, 88, cm³/mol e 76,4 cm³/mol. A massa molar de A é 4, g/mol e a de B 98, g/mol. Qual o volume de, kg desta solução? R: 843,5 cm³ Kisla. F. Siqueira

34 ropriedades Coligativas Interrelacionadas com a mesma causa. RT ln negativo Essa diferença equivale a RT ln e várias propriedades das soluções tem origem neste valor baio de potencial. Kisla. F. Siqueira

35 ropriedades Coligativas Tonoscopia: abaiamento da pressão de vapor; Crioscopia: abaiamento do ponto de solidificação; Ebulioscopia: elevação do ponto de ebulição; ressão osmótica. Essas propriedades não dependem da natureza do soluto, apenas da relação numérica entre o número de moléculas do soluto e o número total de moléculas presentes. Kisla. F. Siqueira

36 Diagrama μ X T S T O coeficiente angular do gráfico μ X T à constante é a entropia. μ G S G S L Maior inclinação S S S L T s T eb T Kisla. F. Siqueira

37 Considerações: Sendo o soluto não volátil, ele não participa da fase gasosa; a curva para o vapor em equilíbrio com a solução coincide com a do vapor puro; Admitindo que o sólido contém apenas o solvente sua curva também permanece a mesma; O líquido contém um soluto, logo o potencial do solvente sofre um abaiamento de RT ln em cada T. Kisla. F. Siqueira

38 μ G ara uma solução de mesma concentração ΔT s > ΔT eb S L T s T eb T s T eb T ΔT s ΔT eb Kisla. F. Siqueira

39 Diagrama de fase ordinário do solvente a b Kisla. F. Siqueira

40 ontos de solidificação e ebulição: dependem do equilíbrio entre o solvente na solução e o solvente puro sólido ou na fase vapor; Equilíbrio entre o solvente na solução e o solvente líquido puro também é possível mediante um aumento de pressão sobre a solução que seja suficiente para que o potencial do solvente na solução atinja o valor do potencial do solvente puro. ressão Osmótica da solução: é a pressão requerida para igualar o potencial do solvente na solução ao potencial do solvente puro. Kisla. F. Siqueira

41 Observações: As curvas foram construídas a partir da aplicação da equação de Clapeyron. dt d V S Kisla. F. Siqueira

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44 Arranjo pseudocristalino da água Até 4 C predomina o efeito do empacotamento; Acima de 4 C predomina o efeito das oscilações. Kisla. F. Siqueira

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48 Diferença entre gás e vapor Vapor: Se refere à matéria no estado gasoso em equilíbrio com o seu líquido ou sólido correspondente. ara voltar a ser líquido é necessário apenas diminuir a sua temperatura ou então aumentar a sua pressão. Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado. Gás: é o estado fluido da matéria. ara que ele seja liquefeito é necessário que simultaneamente se diminua a temperatura e aumente a pressão. T T C C gás vapor Kisla. F. Siqueira

49 O abaiamento crioscópico Solução em equilíbrio com o solvente sólido puro: ( T,, ) ( T, ) sólido Condição de equilíbrio; Como o sólido é puro, não depende de nenhuma variável de composição; T é a temperatura de equilíbrio, ou seja, é o ponto de solidificação da solução. Kisla. F. Siqueira

50 Equilíbrio sólido-líquido _ Tratando-se de uma solução ideal RT ln _ Assim, ( T,, ) é dada por: ( T, ) RT ln sólido ( T, ) ln sólido ( T, ) ( T, ) RT Kisla. F. Siqueira

51 _ Como é o potencial químico do líquido puro: ( T, ) ( T, ) sólido G fus Energia de Gibbs de fusão molar do solvente puro na temperatura T. ln sólido ( T, ) RT ( T, ) G RT fus Kisla. F. Siqueira

52 Como a presença do soluto afeta a T de transição a constante? _ É preciso encontrar T _ Derivando em relação a : ln G RT fus R G T fus / T T Kisla. F. Siqueira

53 Kisla. F. Siqueira _ Segundo a equação de Gibbs-Helmholtz: ) / ( T H T T G _ Chega-se a : fus T T H R Calor de fusão do solvente puro à temperatura T

54 _ Integrando tem-se: d T H RT T fus dt ln H R fus T T Admitindo que o calor de fusão seja constante no intervalo de temperatura (T -T) T T R ln H fus Relaciona o ponto de solidificação de uma solução ideal com o ponto de solidificação do solvente puro. Kisla. F. Siqueira

55 E no caso de soluções diluídas? ln( ) H R fus T T H R fus T T T. T _ ara a solução diluída: T T, logo T.T T ² ln (- ) -, já que é muito pequeno. H R T T fus Kisla. F. Siqueira

56 Kisla. F. Siqueira n n n n n _ Considerando: m = massa do solvente MM = massa molecular m MM n MM m n n n Tm H MM RT n T T R H m MM n fus fus

57 T n MM RT m H fus T k m f. k. m f f k f Constante crioscópica (característica para o solvente puro tabelado) Kisla. F. Siqueira

58 A elevação ebulioscópica Solução em equilíbrio com o vapor do solvente puro: Equilíbrio líquido-vapor ( T,, ).( T, ) vap ( T, ) RT ln vap. ( T, ) ln vap.( T, ) ( T, ) RT Kisla. F. Siqueira

59 ln G RT vap. Analogamente como foi feito para o abaiamento crioscópico, analisa-se como a presença do soluto afeta a temperatura de vaporização. T R ln H vap. T Apenas há alteração no sinal da equação. T k. m eb eb k. m eb eb Kisla. F. Siqueira

60 ressão osmótica (π) Água pura Água + sal Membrana semipermeável Kisla. F. Siqueira

61 Kisla. F. Siqueira Epressão para π: _ Condição geral de equilíbrio: μ do solvente puro = μ da solução ),, ( ), ( T T _ Considerando a solução ideal: ), ( ln ), ( T RT T ()

62 _ Equação fundamental: dg SdT d SdT Vd Vd( T cte ) d Vdd V d _ Integrando: ( T, ) d V d ( T, ) Kisla. F. Siqueira

63 Kisla. F. Siqueira ), ( ), ( ) ( ), ( ), ( V T T V T T _ Considerando que líquidos são pouco compreensíveis, ou seja, V não varia com a, tem-se: Substitui na equação ln V RT

64 _ Soluções ideias são diluídas; ln ln( n n n ) n n V V n RT V RTn V c RT Equação de van t Hoff para a pressão osmótica C = concentração em mol/l do soluto R =,8 L.atm/mol.K π (atm) R = 8,34 J/K.mol π (a) Kisla. F. Siqueira

65 Eemplo: ara o CCl 4, k eb = 5,3 K.kg/mol e k f = 3,8 K.kg/mol. Ao se colocar 3, g de uma substância em g de CCl 4, o ponto de ebulição eleva-se de,6 K. Sabendo-se que a densidade do CCl 4 é,59 g/cm³ e a sua massa molar é 53,83 g/mol. Calcule: a) O abaiamento crioscópico. b) O abaiamento relativo da pressão de vapor. c) A pressão osmótica da solução a 5 C. d) A massa molar da substância. Kisla. F. Siqueira

66 Soluções com mais de um componente volátil ara mais de uma substância volátil a pressão total do sistema será dada pela soma das pressões parciais dos diversos componentes na solução 3 A Lei de Raoult estabelece que:... i i i vapor do líquido i puro Fração molar de i na mistura líquida parcial de i na fase vapor Kisla. F. Siqueira

67 ropriedades importantes da solução ideal O calor do processo de mistura dos componentes puros para formar a solução é zero; A variação de volume no processo de mistura também é zero; Lei de Raoult. O potencial químico em soluções ideais: i i ( T, ) RT ln i Kisla. F. Siqueira

68 A forma analítica da equação para o potencial químico em soluções é idêntica à equação para gás ideal em misturas; ortanto, pode-se escrever: G S H V mist mist mist mist nr nrt i i i i ln ln G SdT Vd i i G H TS A formação de mistura é um processo espontâneo Tconst. ΔG independe de V G T Kisla. F. Siqueira

69 Kisla. F. Siqueira Soluções binárias de componentes voláteis (T constante) Frações na fase líquida: ) ( ) (

70 ) ( líquido Considerando o componente mais volátil Líquido + vapor Kisla. F. Siqueira

71 Kisla. F. Siqueira y y Frações na fase vapor: y Lei de Dalton: e Fração molar do componente na fase vapor: y ) ( y ) ( y

72 Kisla. F. Siqueira Substituindo o valor de : em, tem-se: ) ( ) ( y y y ) ( y y

73 y Líquido + vapor Vapor y Kisla. F. Siqueira

74 Somando os dois gráficos tem-se: L Curva do líquido A L+V Curva do vapor V Composição da fase vapor y X Composição da fase líquida Fração molar do componente no sistema Kisla. F. Siqueira

75 A Regra da Alavanca L L+V l a v Sendo: n liq = n mol componente na fase líquida; n vap = n mol componente na fase vapor; n liq = n mol total na fase líquida; n vap = n mol total na fase vapor; n = n mol total do componente ; N = n mol total. X y X Kisla. F. Siqueira

76 al n X N n liq n líq av n y X n vap n N vap Multiplicando al por n líq e av por n vap tem-se: al. n líq n. n N líq n liq n. n líq líq Kisla. F. Siqueira

77 av. n vap n vap n. n vap vap n. n N vap Subtraindo tem-se: al. n líq av. n vap n n N. n N líq n líq n vap n. n N vap n n n n al. nlíq av. nvap líq vap líq vap líq. nlíq av n vap nvap al al. n av Kisla. F. Siqueira

78 Regra da Alavanca Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases, localiza-se o ponto (a composição e a temperatura no diagrama), trace a isoterma ou linha de amarração (na região bifásica), 3 aplique a regra da alavanca.

79 Diferença entre composição e quantidade relativa Quantidade relativa: é a quantidade relativa das fases presentes em um determinado ponto (regra da alavanca). Composição: é a composição do ponto em função dos componentes do sistema. (leitura direta feita no eio das abcissas).

80 Mudança de estado quando se reduz isotermicamente onto A: somente fase L presente; A onto B: aparece os primeiros traços de V; a B C b onto C: fases presentes (L + V); Composição: L = a e V = b Quantidade das fases = regra da alavanca: L = cv/ab e V = ac/ab D onto D: restam apenas traços de L ; E onto D: somente V presente, cuja composição é a mesma do L inicial. X Kisla. F. Siqueira

81 Mudança de estado com o aumento da T T T V L + V onto : aparecem os primeiros traços de V, cuja composição é y; V é muito mais rico do que L em componente, que é o componente mais volátil. L A T X y Kisla. F. Siqueira

82 Destilação Fracionada T T V M é aquecido até que metade do material esteja presente como V e a outra metade permaneça L; O vapor é removido e condensado formando um destilado D; L + V R M D L T X Kisla. F. Siqueira

83 T T D é aquecido até que metade evapore; O vapor é removido e condensado, obtendo-se um destilado D e um resíduo R ; A continuação do processo leva a um D quase puro do L mais volátil, e a um R constituído pelo L menos volátil quase puro. T R D D X Kisla. F. Siqueira

84 Kisla. F. Siqueira Formulário resumo: y y y y

85 Azeótropos Mistura de ou mais substâncias que a uma certa composição possui um ponto de ebulição constante e fio como se fosse uma substância pura, por isso, seus componentes não podem ser separados por um processo de destilação simples. (do grego, ferver sem variação); Misturas que apresentam desvios da Lei de Raoult; A mistura correspondente à pressão de vapor máima ou mínima é denominada mistura azeotrópica ou azeótropo. Kisla. F. Siqueira

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87 Interações desfavoráveis E.: alcool etílico 95% E = 78, C Etanol A: E = 78,4 C Kisla. F. Siqueira

88 Interações favoráveis Kisla. F. Siqueira

89 (mmhg) A solução diluída ideal Eemplo : Benzeno Tolueno: 94,7 9, B T A solução ideal obedece à Lei de Raoult em todo intervalo de concentração. T X B B Kisla. F. Siqueira

90 A solução diluída ideal Eemplo : Acetona Dissulfeto de carbono: As pressões parciais estão acima da previsão da Lei de Raoult. Desvio ositivo da Lei de Raoult! Kisla. F. Siqueira

91 A Lei de Henry X CS = : CS é o solvente. A pressão parcial da curva é tangente à linha da Lei de Raoult. CS X CS = : CS é o soluto. A curva da pressão parcial é linear. O soluto obedece à Lei de Henry. X CS Kisla. F. Siqueira

92 A Lei de Henry K CS CS CS Constante da Lei de Henry O coeficiente angular da reta difere do coeficiente angular da Lei de Raoult. Kisla. F. Siqueira

93 Analisando a curva para a pressão parcial da acetona observamos o mesmo comportamento: Nas proimidades de acet = (acetona solvente). acet acet Nas proimidades de acet = (acetona soluto). K acet acet acet Se a solução fosse ideal K = Kisla. F. Siqueira

94 Soluções diluídas ideais: misturas onde o soluto obedece à Lei de Henry e o solvente à Lei de Raoult. Solvente puro Solução Moléculas de solvente Moléculas de soluto A diferença entre o comportamento do soluto e do solvente em baias concentrações provém do fato de que em soluções diluídas as moléculas do solvente estão em um ambiente químico muito semelhante ao que elas têm no líquido puro. Ao contrário das moléculas de soluto, eceto quando as moléculas do soluto e solvente são muito semelhantes, neste caso o soluto obedece à Lei de Raoult. Kisla. F. Siqueira

95 Atividade Fugacidade leva em conta os afastamentos do comportamento do gás em relação ao do gás perfeito, de maneira a alterar ao mínimo a forma das equações. A * A RT ln A * A * A = pressão de vapor de A puro; A = pressão de vapor de A na solução. A atividade é uma concentração efetiva que preserva a forma da epressão para o potencial químico. A * RT ln A A A * RT ln A a A Solução que obedece à Lei de Raoult Definição da atividade do solvente Kisla. F. Siqueira

96 Atividade do solvente A atividade do solvente pode ser determinada eperimentalmente pela medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio com a solução: a A Como todos os solventes obedecem à Lei de Raoult a medida em que a concentração de soluto se aproima de zero, a atividade do solvente tende para a fração molar: A * A a A A A Kisla. F. Siqueira

97 ara eprimir esta convergência basta introduzir o coeficiente de atividade na definição: a A A A A A Em qualquer temperatura e sob qualquer pressão. O potencial químico do solvente fica: A * A RT ln A RT ln A Obs.: O estado padrão do solvente, o solvente puro líquido a bar, corresponde a A =. Kisla. F. Siqueira

98 Atividade do soluto O potencial químico de um soluto em uma solução não ideal é definido com base na lei de Henry; A atividade do soluto leva em consideração os afastamentos do comportamento previsto pela lei de Henry; Uma abordagem alternativa para a definição da atividade do soluto é baseada na molalidade do soluto. O soluto tende a se comportar idealmente, ou seja, seguir à Lei e Henry, em soluções diluídas: B Kisla. F. Siqueira

99 Soluções diluídas ideais B K B B Lei de Henry B * B RT ln B * B B * B RT K ln * B B RT ln B B Novo potencial químico padrão K * B B * B B Kisla. F. Siqueira

100 Solutos reais Definição da atividade do soluto B B RT ln a B a B B B Todos os desvios da idealidade estão embutidos no coeficiente de atividade. a e B B quando B B Kisla. F. Siqueira

101 A atividade em termos da molalidade Seleção do estado padrão arbitrária. Em química as composições são frequentemente epressas como molalidade (b). B B RT ln b B Estado padrão diferente dos descritos anteriormente B B quando b b mol kg / B B b B É muito difícil remover os últimos B traços de soluto da solução. Kisla. F. Siqueira

102 a b B B b B em que, quando B b B RT ln a Observação: sólido ou líquido puro a = Kisla. F. Siqueira

103 Atividade de íons em solução Os coeficientes médios de atividade repartem os desvios da idealidade em soluções iônicas igualmente entre cátions e ânions; p q / s s p q Coeficiente médio de atividade ideal Gm ideal ideal i ideal i RT ln Obs: As interações entre íons são tão intensas que a aproimação em que se substituem as atividades pelas molalidades só é válida em soluções muito diluídas (<mmol/kg). Kisla. F. Siqueira

104 A lei limite de Debye-Hückel A teoria de Debye-Hückel atribui os desvios da idealidade à interação coulombiana de um íon com a atmosfera iônica que o rodeia. Íons com cargas opostas atraem-se mutuamente; Na vizinhança de um íon há um ecesso de contraíons (íons com cargas opostas); Atmosfera iônica. Kisla. F. Siqueira

105 O potencial químico do íon central se reduz em virtude da interação eletrostática do íon com a sua atmosfera iônica; O abaiamento de energia se traduz como a diferença entre a energia de Gibbs molar (G m ) e o valor ideal G m ideal do soluto. O modelo proposto leva a uma epressão em que o coeficiente médio de atividade pode ser calculado em concentrações muito reduzidas (b <, mmol/kg): log A z z I / A =,59 para soluções aquosas a 5 C; I = força iônica (adimensional) Lei limite de Debye=Hückel Kisla. F. Siqueira

106 I i z i b b i I i m i z i z i = número de carga do íon i (positivo para os cátions e negativo para os ânions; O nome lei limite é aplicado devido ao fato de que as soluções iônicas de molalidades moderadas podem ter coeficientes de atividades que diferem dos valores dados pela equação. Kisla. F. Siqueira

107 Lei de Debye-Hückel estendida A lei limite de Debye-Hückel pode ser estendida incluindo-se duas constantes empíricas adicionais (mmol/kg<b<,mol/kg): log A z z BI I / / CI Embora B e C possam ser interpretados como uma medida da distância de aproimação máima entre os íons, é melhor interpretá-los como um parâmetro empírico de ajuste. Kisla. F. Siqueira

108 Eemplo: Calcule o coeficiente de atividade médio do CaCl na concentração de, mmol/kg, a 5 C. R:,88 Kisla. F. Siqueira

109 Eemplo: Benzeno e tolueno formam soluções que aproimam do comportamento ideal. Se a 3K, a pressão de vapor do tolueno puro é 3,6 mmhg e a do benzeno puro é 3, mmhg, calcule: a) A pressão de vapor da solução cuja fração molar de tolueno é,6; b) A fração molar de tolueno na fase vapor para esta mesma composição líquida. c) A composição dos primeiros traços de vapor. d) A pressão que desaparecerá o último traço de líquido. e) A composição do último traço de líquido. R: a) = 6,44 mmhg; b),38; c),68; d) 44,5 mmhg, e),78 Kisla. F. Siqueira

110 Referências: Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC: Rio de Janeiro, 8. McQuarrie, D. A., Simon, J. D., hysical Chemistry: A Molecular Approach; University Science Books; 997. Atkins,.; aula, J., Físico-Química vol.. Editora LTC: Rio de Janeiro, 3. Ball, D., hysical Chemistry, Second edition; Wadsworth Cengage Learning; 4. Kisla. F. Siqueira