Relações de Euler e Gibbs-Duhem

Transcrição

1 UFABC - BC0205 Princípios de Termodinâmica Curso Prof. Germán Lugones CAPÍTULO 3 Relações de Euler e Gibbs-Duhem Paul Klee,Mark Highways anduntitled Byways 1952 (1929) Rothko

2 Equação de Euler Consideremos, por simplicidade, um gás de um único componente. Como a energia interna é uma função homogênea de primeiro grau, temos; U( S, V, N) = U(S, V, N) Derivando ambos lados da equação em relação a λ, S, V, N) S S, V, N) V V S, V, N) N = U(S, V, N) Fazendo λ = 1, temos: i.e., obtemos a relação N = U TS PV + µn = U

3 É fácil mostrar que no caso geral a relação de Euler adota a forma: TS + X i Y i X i = U onde os X i são variáveis termodinâmicas extensivas e os Y i são as forças generalizadas associadas. Também é fácil mostrar que na representação de entropia temos:

4 Relação de Gibbs-Duhem Consideremos novamente um sistema simples de um componente. Vamos mostrar que os parâmetros intensivos não são independentes entre si. Por exemplo, μ = μ(t,p). Façamos a diferencial da relação de Euler: TdS + SdT pdv Vdp+ µdn + Ndµ = du Temos então, SdT Vdp+ Ndµ =0 que é conhecida como relação de Gibbs-Duhem. Esta relação mostra que a variação do potencial químico não é independente das variações de temperatura e pressão. A variação de uma delas pode ser calculada em função das variações das outras duas.

5 Outras formas da relação de Gibbs-Duhem: Consideramos S dt V dp + N dμ então: sdt vdp + dµ =0 e dividimos por N. Temos Na representação de entropia temos:

6 Exemplo: Gás ideal monoatômico Um gás ideal monoatômico é caracterizado pelas equações: PV = NRT onde R=1.986 cal/ (mol K) é a constante dos gases. Vamos determinar a equação fundamental do gás ideal monoatômico. Nenhuma das equações acima é uma relação fundamental, já que elas envolvem parâmetros intensivos. Elas são equações de estado. Como aparecem as variáveis extensivas U, V e N, sabemos que elas estão na representação de entropia. Escrevemos:

7 A terceira equação de estado seria da forma Se conhecêssemos esta equação de estado, poderíamos substituir as três equações de estado na relação de Euler, e obteríamos a relação fundamental. Devemos então achar a terceira equação de estado. Para isso usamos a relação de Gibbs-Duhem:

8 Devemos então achar a terceira equação de estado. Para isso usamos a relação de Gibbs-Duhem: µ d = ud T 1 T + vd P T e substituímos Obtemos µ d = u T 1 d = T P d = T 3R 2u 2 du R v 2 dv 3R 2u 2 du + v Integrando, obtemos a terceira equação de estado: R v 2 dv = 3R 2u du R v dv onde o subíndice 0 indica um estado de referência arbitrário.

9 Agora podemos introduzir as três equações de estado na relação de Euler: onde A equação acima é a equação fundamental do sistema. Se a constante de integração S 0 é conhecida, ela conteria toda a informação termodinâmica possível do gás ideal monoatômico. A equação fundamental viola o postulado IV. O motivo é que as equações PV= NRT e U = 3/2 NRT são aproximações válidas apenas na região de alta temperatura. Se utilizamos estas equações para altas temperaturas, não precisamos nos preocupar com a violação do postulado IV.

10 Informação Termodinâmica Consideremos, por simplicidade, um sistema simples de um componente. Sabemos que a relação fundamental U= U(S,V,N) contém toda a informação termodinâmica do sistema. Dessa equação podem ser derivadas três equações de estado: T= T(S,V,N) P= P(S,V,N) μ= μ(s,v,n) Inversamente, se as três equações de estado são conhecidas, é possível reconstruir a equação fundamental utilizando a relação de Euler, U = TS PV + μn. Portanto, as três equações de estado contém toda a informação termodinâmica do sistema.

11 Se conhecemos duas equações de estado, podemos obter a terceira integrando a relação de Gibbs-Duhem. A equação de estado obtida dessa forma conterá uma constante de integração indeterminada. Portanto, duas equações de estado são suficientes para determinar a equação fundamental, com exceção de uma constante indeterminada.

12 É sempre possível expressar a energia interna em função de parâmetros diferentes de S, V, N. Por exemplo, poderíamos eliminar S entre U = U(S,V, N) e T= T(S,V, N) para obter uma equação da forma U = U(T, V, N). Porém, é importante enfatizar a equação U = U(T, V, N) não é uma relação fundamental e não contém a informação termodinâmica completa do sistema. A justificativa é simples: lembremos que T = U/ S e portanto a relação U = U(T, V, N) é uma eq. diferencial parcial U = U( U/ S, V, N). Após ser integrada, U = U( U/ S, V, N) conduz a uma equação fundamental com certas funções indeterminadas. Portanto, U = U(T, V, N) não contém a informação termodinâmica completa do sistema.

13 Calores específicos e outras derivadas Até agora consideramos derivadas primeiras da relação fundamental; e.g. T, P, μ. As derivadas segundas da relação fundamental também apresentam interesse físico e serão estudadas em detalhe mais adiante (relações de Maxwell). Por enquanto vamos apresentar um pequeno número delas já que são de uso muito frequente: Coeficiente de expansão térmica = 1 P,N = 1 P mede a dilatação relativa de um sistema a pressão constante.

14 Compressibilidade isotérmica apple T = = T,N indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a T e N constante. T Compressibilidade adiabática apple S = S,N = s indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a S e N constante. Calor especifico (por mol) a pressão constante

15 Calor especifico (molar) a pressão constante c P = T P = P = 1 P c P é o calor quasestático por mol requerido para produzir um aumento de um grau na T de um sistema mantido a pressão constante. Calor especifico (molar) a volume constante c V = T V = V = 1 V c V é o calor quasestático por mol requerido para produzir um aumento de um grau na T de um sistema mantido a V constante.