Capítulo 3: Propriedades de uma Substância Pura

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1 Capítulo 3: Propriedades de uma Substância Pura Equação de estado do gás ideal Outras equações de estado Outras propriedades termodinâmicas

2 Princípio de estado O número de propriedades independentes requerido para especificar um estado termodinâmico de um sistema é: N + onde N é o número de formas de trabalho reversível possíveis. Sistema simples compressível: o número de propriedades independentes será 2 N +, onde N (um trabalho reversível)

3 E como se obtém estas propriedades? Tabelas de propriedades Equações de estado

4 Equação de estado As equações usadas para relacionar as propriedades de estado P, ν e T são as chamadas equações de estado. Um exemplo é a equação dos gases ideais: PV n R T

5 Gás ideal Experimentos mostram que ao confinar amostras de mol de vários gases em recipientes de volumes idênticos e mantê-los na mesma temperatura, suas pressões medidas são praticamente mas não exatamente as mesmas. Repetindo este experimento com as densidades mais baixas dos gases, as pequenas diferenças nas pressões medidas tendem a desaparecer.

6 Gás ideal Para densidades suficientemente baixas todos os gases reais tendem a obedecer à relação: PV nrt onde P, V, n, R e T são respectivamente pressão absoluta, volume, número de moles do gás, constante universal dos gases e temperatura absoluta. Constante universal dos gases: R 8,3434 kj/kmol.k 0, bar.m 3 /kmol.k,9858 Btu/lbmol.R 0,73 psia-ft3/lbmol.r Os gases que atendem a esta equação de estado são conhecidos como gases ideais.

7 Gás ideal A equação de estado do gás ideal também pode aparecer através da constante particular do gás: PV MR g T onde M massa do gás R g constante do gás em particular Esta constante pode ser obtida a partir da constante universal dos gases: R g R mol gás

8 Gás ideal Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais Gás Fórmula química Peso molecular R (kj/kg*k) c p (kj/kg*k) c v (kj/kg*k) γ Ar 28,97 0,28700,0035 0,765,400 Dióxido de CO 2 44,0 0,8892 0,848 0,6529,289 carbono Metano CH 4 6,04 0,5835 2,2537,7354,299 Etano C 2 H 6 30,07 0,27650,7662,4897,86 Oxigênio O 2 3,999 0, ,926 0,668,393 Hidrogênio H 2 2,06 4,248 4,209 0,0849,409 Nitrogênio N 2 28,03 0,29680,046 0,7448,400 c p, c v e γ obtidos a 300K

9 Gás ideal A equação de estado do gás ideal pode aparecer de várias formas: PV nrt PV MR g T P ρr g T Pν R g T PV P2V2 T T2

10 Então, quando considerar um gás ideal?

11 Gás ideal Em densidades baixas (pressões baixas ou altas temperaturas), os gases reais se comportam de maneira próxima a dos gases ideais. P ρr g T Ar, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono apresentam um erro de menos de % no uso da equação de estado dos gases ideais quando em baixas densidades.

12 Gás ideal Qual seria o erro ao usar a equação para gases ideais para calcular os valores das propriedades para TODAS as substâncias puras? Depende da pressão e da temperatura do sistema. Quanto maior a temperatura, menor o erro: (T/Tc > 2,0) Quanto menor a pressão, menor o erro: (P/Pc < 0,)

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14 E quando o gás não se comportar como gás ideal?

15 Gases reais Em densidades altas, o comportamento dos gases desvia-se da equação de gases ideais. Neste caso, deve-se utilizar outra equação de estado. Uma opção é aplicar um fator de correção na equação de estado dos gases ideais. Este fator de correção é chamado de fator de compressibilidade (Z).

16 Gases reais: Fator de compressibilidade Z Pν R T g Esta é uma equação genérica e dela pode-se chegar a equação dos gases ideais: Para um gás ideal: Z Para um gás real: Z< ou Z>

17 Princípio dos estados correspondentes O fator de compressibilidade é aproximadamente o mesmo para todos os gases à mesma pressão reduzida e temperatura reduzida. Z Z(Pr, Tr) para todos os gases Nestas condições diz-se que os gases estão em estados correspondentes.

18 Pressão e temperatura reduzidas Essas grandezas são obtidas com o auxílio da temperatura e pressão crítica. Isto porque no pronto crítico todos os gases estão num estado equivalente. Podem ser determinadas como: Pr Tr P Pc T Tc Onde Pr e Tr são respectivamente a pressão reduzida e a temperatura reduzida; P e T são valores absolutos; Pc e Tc são os valores no ponto crítico.

19 Fator Z, Pr e Tr O fator Z é expresso na forma de gráfico para uma grande quantidade de gases (carta de compressibilidade). No entanto é necessário saber a pressão e a temperatura reduzidas para se determinar Z.

20 Fator Z, Pr e Tr

21 Outras equações de estado para gases reais Equação de estado de van der Waals; Equação de estado de Redlich-Kwong; Equação de estado do virial.

22 Outras propriedades termodinâmicas

23 Coeficiente de compressibilidade isobárica (β) Representa a variação fracional de volume pela variação unitária de temperatura para um processo a pressão constante. β v v T P > 0 Por Prof. Eugênio S. Rosa

24 Coeficiente de compressibilidade isotérmica (κ) Representa a variação fracional de volume pela variação unitária de pressão para um processo a temperatura constante. κ v v P T > 0 Por Prof. Eugênio S. Rosa

25 Coeficientes de compressibilidade β e κ Os coeficientes de compressibilidade isobárica (β ) e isotérmica (κ) são funções da relação P-ν-T para a substância e valores numéricos podem ser obtidos a qualquer estado definido. Estas propriedades são particularmente úteis quando se trabalha com substâncias na fase líquida ou sólida.

26 Coeficientes de compressibilidade β e κ Como o volume específico é uma função da pressão e da temperatura tem-se: ν dν dν ν(t, P) v T βνdt v dt + P κνdp P Para substâncias que não sejam ideais, caso β e κ sejam constantes teremos: ln ν ν T dp ( T T ) κ( P ) 2 β 2 2 P Por Prof. Eugênio S. Rosa

27 Energia interna específica (u) A energia interna (U) representa a energia armazenada, ou possuída pelo sistema, devido às energias cinética e potencial das moléculas presentes na substância que o constituí. A energia interna específica: u U M onde M é a massa da substância Medidas experimentais mostram que u é função apenas da temperatura e do volume específico: u u( T, ν )

28 Calor específico a volume constante (c v ) Este refere-se à energia necessária para que kg de uma substância sofra a elevação de o C num processo a volume constante. É um valor tabelado e obtido experimentalmente. u u( T, ν ) c v u T v

29 Entalpia específica (h) A entalpia é o somatório da energia interna e do produto PV. A entalpia específica: H U + PV h u + Pν Medidas experimentais mostram que h é função apenas da temperatura e da pressão: h h( T, P)

30 Calor específico a pressão constante (c p ) Este refere-se à energia necessária para que kg de uma substância sofra a elevação de o C num processo a pressão constante. É um valor tabelado e obtido experimentalmente. h h( T, P) c p h T P

31 Gráfico de calor específico Como c p e c v são funções da temperatura, pode-se expressar seus valores através de gráficos. Exemplo: gráfico c p para várias substâncias.

32 Calores específicos c p e c v Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais Gás Fórmula química Peso molecular R (kj/kg*k) c p (kj/kg*k) c v (kj/kg*k) γ Ar 28,97 0,28700,0035 0,765,400 Dióxido de CO 2 44,0 0,8892 0,848 0,6529,289 carbono Metano CH 4 6,04 0,5835 2,2537,7354,299 Etano C 2 H 6 30,07 0,27650,7662,4897,86 Oxigênio O 2 3,999 0, ,926 0,668,393 Hidrogênio H 2 2,06 4,248 4,209 0,0849,409 Nitrogênio N 2 28,03 0,29680,046 0,7448,400 c p, c v e γ obtidos a 300K

33 Energia interna específica, entalpia específica e calores específicos para o caso de gases ideais

34 Energia interna específica (u) Para um gás ideal, a energia interna específica é função apenas da temperatura. Isto foi obtido experimentalmente através dos trabalhos realizados por Joule, em 843. Nestes ele mostrou que a energia interna do ar à baixa densidade (gás ideal) depende essencialmente da temperatura. u u(t )

35 Relacionando energia interna Para gases ideais: No entanto: du específica e c v u T u u(t) v dt + u v u du dt cv( T ) dt T v T 0 dv A variação de energia interna será: u u 2 u T T 2 c v Por Prof. Eugênio S. Rosa (T)dT

36 Entalpia específica (h) Para um gás ideal, a entalpia específica também é função apenas da temperatura. Isto pode ser verificado: h u + Pν Como: u u(t ) Pν R g T Tem-se: h u( T ) + R g T Assim: h h(t )

37 Relacionando entalpia específica No entanto: dh h T e c p h h(t) P dt + h P h dh dt cp( T ) dt T p T 0 dp A variação de entalpia será: h h 2 h T 2 c p (T)dT T Por Prof. Eugênio S. Rosa

38 Relacionando c p e c v h u + Derivando em função de T: R g T dh dt du dt + R g E desta forma: c c + p Quando gases ideais possuem c p e c v constantes, v R eles são chamados de gases perfeitos. g

39 Resumo para gases ideais u, h, c v e c p são funções apenas da temperatura c v du dt gas ideal ; c p dh dt gas ideal c c + p v R g

40 Três maneiras de se obter u e h u u 2 - u (tabela) h h 2 - h (tabela) u 2 c v (T) dt h 2 c p (T) dt u c v,cte T h c p,cte T Por Prof. Eugênio S. Rosa

41 Exercício: Determine a variação de entalpia para kg de nitrogênio (considerado como gás ideal) aquecido de 300K para 200K: a) Usando a tabela de gases: T 300K h (molar) kj/kmol T 200K h (molar) kj/kmol b) Integrando c p (T) c) Assumindo o c p,cte Use M 28 kg/kmol

42 Exercício: Determine a variação de entalpia para kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 200K: a) Usando a tabela de gases b) Integrando c p (T) c) Assumindo o c p,cte Use M 28 kg/kmol a) De acordo com a tabela de propriedades do nitrogênio: T 300K h (molar) kj/kmol T2 200K h (molar) kj/kmol Logo: h h2 h kJ/kmol Em kg de nitrogênio tem-se /28 kmoles. Assim: H hmolar n kmoles.002 kj 28

43 Exercício: Determine a variação de entalpia para kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 200K: a) Usando a tabela de gases H.002 kj b) Integrando c p (T) c) Assumindo o c p,cte Use M 28 kg/kmol b) A expressão para c p molar (T) para o nitrogênio pela tabela A-5 é: c p molar T 39,06 52,79 00 Para um gás ideal:,5 h T +.072,70 00 T 2 T c p (T) dt 2 T 820,

44 Exercício: Determine a variação de entalpia para kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 200K: a) Usando a tabela de gases H.002 kj b) Integrando c p (T) c) Assumindo o c p,cte Use M 28 kg/kmol b) Assim: h T 39,06 52,79 00,5 T +.072, T 820, dt h kJ/kmol H.003 kj

45 Exercício: Determine a variação de entalpia para kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 200K: a) Usando a tabela de gases H.002 kj b) Integrando c p (T) H.003 kj c) Assumindo o c p,cte Use M 28 kg/kmol c) Considerando c p constante a partir da tabela A-7: C p,cte,046 kj/kg K h c cte p T,046 ( ) 938kJ / kg Pelos valores encontrados, o resultado da integral é praticamente o mesmo que o resultado das tabelas. O resultado usando c pmédio constante levou a um erro de 6%.

46 Razão entre os calores específicos (γ) c c (T) γ p p γ (T) c c (T) c v v c c p v v Para a maioria dos gases γ é quase constante com a temperatura e igual a,4. c c + p v R g + R c R g γr g e cp γ- γ- Por Prof. Eugênio S. Rosa g v γ >

47 Processos isotérmico e politrópico para gases ideais

48 Processo isotérmico Para um gás ideal: PV MR g T constante Por Prof. Eugênio S. Rosa

49 Processo isotérmico O trabalho será: W 2 PdV 2 MR V g T dv Como M, R g e T são constantes: W MR T g 2 dv V MR g Tln V V 2 Por Prof. Eugênio S. Rosa

50 Processo politrópico PV n constante n Isotérmico (temperatura constante) n γ Cp/Cv Adiabático (Q0) n 0 Isobárico (pressão constante) n Isocórico (volume constante) PV c PV γ c Por Prof. Eugênio S. Rosa

51 Processo politrópico Considerando que: PV P V P P 2 n n constante V V P V 2 2 n n 2 constante

52 Processo politrópico O trabalho será: W c 2 PdV -n V - n v v 2 c V n dv V c 2 c 2 n V n dv V n n para ( n ) Por Prof. Eugênio S. Rosa

53 Processo politrópico Considerando que: O trabalho será: n n P V P V 2 2 constante W W n n P2 V2 (V2 ) P - n P2V2 P V, n V n n ( n) V Por Prof. Eugênio S. Rosa

54 Resumo de processos politrópicos n, V V n T MR W n, n P V P V W dv V c PdV W 2 g n 2 l Por Prof. Eugênio S. Rosa

55 Exercício 3) Um gás ideal em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PV n constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0, m 3 e o volume final é 0,2 m 3. Determine o trabalho para o processo, em kj, se: a) n,5 b) n,0 c) n0 Gás PV n cte Estado inicial (): P 3 bar (300 kpa); V 0, m 3 Processo de expansão Estado final (2): V2 0,2 m 3 W 2?? 2 2 W W W PdV P2V2 P V n MR g Tln V V 2, c V n n, dv n

56 Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PV n constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0, m 3 e o volume final é 0,2 m 3. Determine o trabalho para o processo, em kj, se: a) n,5 b) n,0 c) n0 Gás PV n cte Estado inicial (): P 3 bar (300 kpa); V 0, m 3 Processo de expansão Estado final (2): V2 0,2 m 3 W 2?? P2V2 PV a) n,5 W n n 2V2 PV n PV 2 P P V 06* 0,2 300* 0, W,5 2 n,5 0, kPa n 0,2 7,6 kj

57 Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PV n constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0, m 3 e o volume final é 0,2 m 3. Determine o trabalho para o processo, em kj, se: a) n,5 b) n,0 c) n0 Gás PV n cte Estado inicial (): P 3 bar (300 kpa); V 0, m 3 Processo de expansão Estado final (2): V2 0,2 m 3 W 2?? V b) n,0 (processo isotérmico) W MR gtln P 2V2 PV MR gt MR gt2 0,2 W 300 *0,*ln 20, 79 kj 0, V 2

58 Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PV n constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0, m 3 e o volume final é 0,2 m 3. Determine o trabalho para o processo, em kj, se: a) n,5 b) n,0 c) n0 Estado inicial (): P 3 bar (300 kpa); V 0, m 3 Processo de expansão Estado final (2): V2 0,2 m 3 W 2?? c) n 0 (processo isobárico Pcte) Gás PV n cte 2 W PdV P( V V 300(0,2-0,) 2 ) 30kJ

59 Exercícios - Capítulo 3 Propriedades de uma substância pura Proposição de exercícios: 3.2 / 3.4 / 3.6 / 3.9 / 3.2 / 3.6 / 3.2 / 3.22 / 3.26 / 3.32