TERMODINÂMICA. Propriedades Independentes de uma Substância Pura

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI - ÁRIDO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS TERMODINÂMICA Um motivo importante para a introdução do conceito de substância pura é que o estado de uma substância pura simples compressível é definido por duas propriedades independentes. Isto significa que, se, por exemplo, o volume específico e a temperatura do vapor superaquecido forem especificados, o estado de vapor estará determinado. Para entender o significado do termo propriedade, considere os estados de líquido saturado e vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados apresentam a mesma pressão e mesma temperatura, mas são definitivamente diferentes. Assim, no estado de saturação, a pressão e a temperatura não são propriedades independentes. Duas propriedades independentes, tais como pressão e volume específico, ou pressão e título, são requeridas para especificar um estado de saturação numa substância pura. O estado do ar, que é uma mistura de gases de composição definida, é determinado pela especificação de duas propriedades, desde que permaneça na fase vapor. Por este motivo, o ar pode ser tratado como uma substância pura. Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa substância. Um número suficiente de propriedades termodinâmicas independentes constituem uma definição completa do estado da substância. As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão (P), e volume específico (v) ou massa específica (ρ). Além destas propriedades termodinâmicas mais familiares, e que são diretamente mensuráveis, existem outras propriedades termodinâmicas fundamentais usadas na análise de transferência de energia (calor e trabalho), não mensuráveis diretamente, que são: energia interna específica (u), entalpia específica (h) e entropia específica (s). Energia Interna (U) - é a energia possuída pela matéria devido ao movimento e/ou forças intermoleculares. Esta forma de energia pode ser decomposta em duas partes: a - Energia cinética interna, a qual é devida à velocidade das moléculas e, b - Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem entre as moléculas. As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas macroscopicamente pela alteração da temperatura da substância (sistema), Notas de Aula: Fenômenos de Transporte - Termodinâmica Departamento de Ciências Ambientais. Prof.: Roberto Vieira Pordeus, rvpordeus@gmail.com

2 2 enquanto que as variações na posição são identificadas pela mudança de fase da substância (sólido, liquido ou vapor) Entalpia (H) - na análise térmica de alguns processos específicos, freqüentemente encontramos certas combinações de propriedades termodinâmicas. Uma dessas combinações ocorre quando temos um processo a pressão constante, resultando sempre uma combinação (U + PV). Assim considerou-se conveniente definir uma nova propriedade termodinâmica chamada ENTALPIA, representada pela letra H, determinada matematicamente pela relação: H = U + P V (3.1) ou a entalpia específica, h = u + P n (3.2) Entropia (S) - Esta propriedade termodinâmica representa, segundo alguns autores, uma medida da desordem molecular da substância ou, segundo outros, a medida da probabilidade de ocorrência de um dado estado da substância. Matematicamente a definição de entropia é ds δq = (3.3) T reversível Tabelas de Propriedades Termodinâmicas Existem tabelas de propriedades termodinâmicas para muitas substâncias e, em geral, todas elas são apresentadas da mesma forma. Essas tabelas são obtidas através das equações de estado, do tipo mostrado anteriormente. As tabelas de propriedades termodinâmicas estão divididas em três categorias de tabelas, uma que relaciona as propriedades do líquido comprimido (ou líquido subresfriado), outra que relaciona as propriedades de saturação (líquido saturado e vapor saturado) e as tabelas de vapor superaquecido. Em todas as tabelas as propriedades estão tabeladas em função da temperatura ou pressão e em função de ambas como pode ser visto nas tabelas a seguir. Para a região de liquido+vapor, (vapor úmido) conhecido o título, x, as propriedades devem ser determinadas através das seguintes equações: u h ( u u ) = ul + x v l (3.4) ( h h ) = hl + x v l (3.5)

3 3 l ( v v ) v = v + x (3.6) s v ( s s ) l = sl + x v l (3.7) Aqui vamos nos referir às tabelas de vapor d água. Estas foram selecionadas como veículos para apresentação das tabelas termodinâmicas porque o vapor d água é largamente empregado em instalações geradoras e processos industriais. Uma vez entendidas as tabelas de vapor, as outras tabelas termodinâmicas podem ser usadas imediatamente. Figura 3.1 Diagrama pressão temperatura para uma substância com comportamento semelhante ao da água Várias tabelas de vapor d água foram desenvolvidas ao longo do tempo. As tabelas apresentadas no Apêndice A (Tabela B.1) não é completa e foi construída com curvas que foram ajustadas sobre dados experimentais da água. O conjunto de tabelas de vapor do Apêndice B e a Figura 3.2 mostram que o conjunto é formado por cinco tabelas distintas. A região de vapor superaquecido na Figura 3.1 é descrita na Tabela B.1.3 e a do líquido comprimido pela Tabela B.1.4. O Apêndice não contém uma tabela referente à região de sólido comprimido. As regiões do líquido saturado e do vapor saturado, como podem ser vistas no diagrama T v (Figura 3.3 e a linha de vaporização na Figura 3.1) foram representadas de dois modos: A Tabela B.1.1 foi montada com valores crescentes de T e a Tabela B.1.2 foi montada com valores crescentes de p. Lembre que T e p são propriedades dependentes na região bifásica. De modo análogo, a região de saturação sólidovapor é representada, utilizando a ordem crescente de T, pela Tabela B.1.5, mas o Apêndice não contém uma tabela referente à região de saturação sólido-líquido (ver Figura 3.1).

4 4 Figura 3.2 Regiões das tabelas de vapor Na Tabela B.1.1, a primeira coluna, após a da temperatura, fornece a pressão de saturação correspondente em quilopascal ou megapascal. As duas colunas seguintes fornecem o volume específico em metro cúbico por quilograma. A primeira delas indica o volume específico do líquido saturado, v l, e a segunda fornece o volume específico do vapor saturado, v v. A diferença entre estas duas quantidades, v v v l, representa o aumento do volume específico quando o estado passa de líquido saturado para o de vapor saturado, e é designada por v lv. Na Tabela B.1.2, a primeira coluna, após a da pressão, fornece a temperatura de saturação para cada pressão. As colunas seguintes fornecem o volume específico de maneira análoga a da Tabela B.1.1. Quando necessário, vlv pode ser imediatamente determinado, subtraindo-se v l de v v. Figura 3.3 Diagrama temperatura volume para a água mostrando as fases líquida e vapor

5 5 As tabelas de (B.1.1) até (B.7.2) são exemplos de tabelas de propriedades termodinâmicas de líquido comprimido, saturadas e superaquecidas de qualquer substância. Observe nessas tabelas que para condições de saturação basta conhecer apenas uma propriedade para obter as demais, que pode ser temperatura ou pressão, propriedades diretamente mensuráveis. Para as condições de vapor superaquecido e líquido comprimido é necessário conhecer duas propriedades para se obter as demais. Nas tabelas de propriedades saturadas, aqui apresentadas, pode-se observar que para temperatura de 0,0 ºC e líquido saturado (x = 0), o valor numérico de entalpia (h) é igual a 100,00 kcal/kg para os refrigerantes R-12 e R-22 sendo igual a 200,00 kj/kg para o R- 134a, e a entropia (S), vale 1,000 para todas as tabelas dadas independente das unidades usadas. Estes valores são adotados arbitrariamente como valores de referência e os demais valores de entalpia (h) e entropia (S), são calculados em relação a esses valores de referência. Outros autores podem construir tabelas dos mesmos refrigerantes com referências diferentes. Quando as referências são diferentes, como dissemos, as propriedades têm outros valores nessas tabelas, entretanto, a diferença entre mesmos estados é igual para qualquer referência adotada. Assim, o valor numérico da entalpia (h), e entropia (S) em diferentes tabelas pode apresentar valores completamente diferentes para o mesmo estado termodinâmico, sem, contudo, modificar os resultados de nossas análises térmicas, bastando para tanto que se utilize dados de entalpia e entropia de uma mesma tabela, ou de tabelas que tenham a mesma referência. Para dados retirados de duas ou mais tabelas com referências diferentes estes devem ser devidamente corrigidos para uma única referência. Como exemplo, calculemos o volume específico da mistura vapor e líquido, de água, a 200ºC e que apresenta título igual a 70%. Utilizar a seguinte equação: V mliq mvap v = = vl + vv = ( 1 x) vl + xvv (3.8) m m m ( 0, ) 0, 7( ) v = 0, 3 +, v = 0, 0895 m 3 / kg A Tabela A.1.3 do Apêndice, apresenta as propriedades do vapor superaquecido. A pressão e a temperatura são propriedades independentes na região de vapor superaquecido e, portanto, para cada pressão é fornecido um grande número de

6 6 temperatura, e para cada temperatura são tabeladas quatro propriedades termodinâmicas, das quais a primeira é o volume específico. Assim, o volume específico do vapor a pressão de 0,5 MPa e 200 ºC é 0,4249 m 3 /kg. A Tabela A.1.4 do Apêndice fornece as propriedades do líquido comprimido. Para demonstrar a sua utilização, considere um cilindro com êmbolo (veja a Figura 3.0) que contém 1 kg de água no estado líquido saturado a 100 ºC. As propriedades da água podem ser encontradas na Tabela A.1.1. Assim, nós podemos determinar que a pressão e o volume específico no estado fornecido são iguais a 0,1013 MPa e 0, m 3 /kg. Suponhamos que a pressão seja elevada até 10 MPa enquanto a temperatura é mantida constante a 100 ºC através de uma transferência de calor adequada Q. Como a água é muito pouco compressível, haverá uma diminuição muito pequena no volume específico durante este processo. A Tabela B.1.4 fornece esse volume específico, que é de 0, m3/kg. Note que praticamente não houve variação e que o erro seria pequeno se admitíssemos que o volume específico do líquido comprimido é igual ao do líquido saturado a mesma temperatura. Em muitos casos, esse é o procedimento mais conveniente, particularmente quando não se dispõe de dados sobre o líquido comprimido. A Tabela A.1.5 fornece as propriedades do sólido e vapor saturados, em equilíbrio. A primeira coluna fornece a temperatura e a segunda a pressão de saturação correspondente. Naturalmente, todas essas pressões são menores do que a pressão no ponto triplo. As duas colunas seguintes indicam, respectivamente, os volumes específicos do sólido saturado e do vapor saturado (notar que o valor tabelado é v s x 10 3 ). O Apêndice A também inclui tabelas termodinâmicas para várias outras substâncias: os fluidos refrigerantes amônia, R-12, R-22 e R-134ª e o fluido criogênico nitrogênico. Em cada caso, apenas duas tabelas são dadas: líquido-vapor saturado listado pela temperatura (equivalente à Tabela B.1.1 para a água) e vapor superaquecido (equivalente à Tabela B.1.3). Consideremos agora alguns exemplos para ilustrar o uso das tabelas termodinâmicas para a água e também para as outras substâncias listadas no Apêndice A. Exemplo 3.1 Considere a água como fluido de trabalho e os estados termodinâmicos definidos por: a ) 120 ºC e 500 kpa; b ) 120 ºC e 0,5 m 3 /kg. Determine a fase de cada um

7 7 dos estados fornecidos utilizando as tabelas do Apêndice A e indique a posição destes estados nos diagramas p v, T v, e p T. Solução: a ) A Tabela A.1.1 indica que a pressão de saturação para a temperatura de 120 ºC é 198,5 kpa. Assim, a água se encontra como líquido comprimido na condição proposta pois a pressão fornecida é maior do que a pressão de saturação na mesma temperatura (analise a posição dos pontos a nos diagramas da Figura 3.4). A Tabela A.1.2 indica que a temperatura de saturação para a pressão de 500 kpa é 151,9 ºC. De modo análogo, nós podemos afirmar que a água está no estado de líquido comprimido porque a temperatura fornecida no problema é menor do que a temperatura de saturação relativa a pressão fornecida (observe a posição do ponto a no diagrama p T da Figura 3.4). b ) A Tabela A.1.2 indica, para a temperatura de 120 ºC, que o volume específico do líquido saturado e do vapor saturado são, respectivamente, iguais a 0,00106 e 0,89186 m 3 /kg. Esses valores nos indicam que a água está no estado saturado (uma mistura de líquido saturado com vapor saturado cujo estado pode ser representado pelos pontos b dos diagramas da Figura 3.4). Os diagramas p v e T v são úteis para visualizar os estados saturados líquido-vapor. Figura 3.4 Diagrama para o Exemplo 3.1 Exemplo 3.2 Considere os fluidos nos estados: a ) Amônia a 30 ºC e 1000 kpa e b ) R - 22 a 200 kpa e 0,15 m 3 /kg. Determine a fase dos fluidos nas condições indicadas e indique a posição destes estados nos diagramas p v, T v, e p T. Solução: a ) A Tabela A.2.1 indica que a pressão de saturação para a temperatura de 30 ºC é 1167 kpa. Assim, a amônia se encontra como vapor superaquecido na condição proposta pois a pressão fornecida é menor do que a pressão de saturação

8 8 na mesma temperatura (analise a posição dos pontos indicados nos diagramas da Figura 3.5). A mesma tabela indica que a temperatura de saturação para a pressão de 1000 kpa é um pouco inferior a 25 ºC. De modo análogo, nós podemos afirmar que a amônia se encontra como vapor superaquecido porque a temperatura fornecida no problema é maior do que a temperatura de saturação relativa a pressão fornecida. Figura 3.5 Diagrama para o item a do Exemplo 3.2 b ) A Tabela A.4.1 indica que o volume específico do vapor saturado de R 22 a 200 kpa é próximo a 0,112 m 3 /kg. Nós podemos concluir que o R 22 se encontra como vapor superaquecido no estado fornecido porque o valor do volume específico indicado é superior ao volume específico do vapor saturado na mesma pressão (analise a Figura 3.6). Figura 3.6 Diagrama para o item b do Exemplo 3.2 Exemplo 3.3 Determine a temperatura e o título (se aplicável) para a água nos seguintes estados: a ) volume específico e pressão iguais a 0,5 m 3 /kg e 300 kpa; b ) volume específico e pressão iguais a 1,0 m 3 /kg e 300 kpa.

9 9 Solução: Para conhecer a tabela de propriedades da água adequada para a obtenção da informação do estado desejado é necessário determinar qual a fase, ou fases, que estão presentes no estado desejado. Ou seja, nós precisamos comparar a informação dada com os valores extremos da região de mudança de fase. Considere o diagrama T v esboçado na Figura 3.7. Os valores v l e v v indicados na figura, para a pressão de 300 kpa, foram obtidos na Tabela A.1.2. Figura 3.7 Esboço do diagrama T v para o Exemplo 3.3 a ) Observe que o valor do volume específico fornecido neste item é maior do que o valor de v l e menor do que o valor de v v avaliados na pressão fornecida. Deste modo, a água se encontra num estado saturado a temperatura de 133,6 ºC. O título pode ser determinado com a equação descrita abaixo: v + = vl x v lv (3.9) 0, 5 = 0, x 0, x = 0, 825 Se uma tabela do tipo A.1.2 não estiver disponível (como é o caso para as outras substâncias presentes no Apendice A) nós teremos que utilizar uma interpolação sobre os valores na Tabela A.1.1 (ou similar) para obter os valores de v l e v v. Neste item do Exemplo, nós utilizaríamos as propriedades referentes a 130 ºC e 135 ºC, na pressão de 300 kpa, como extremos da interpolação. b ) Comparando o valor de volume específico fornecido com os valores indicados na Figura 3.7, nós concluímos que a água se encontra como vapor superaquecido

10 10 neste estado (o título não é aplicável nesta condição) e a temperatura pode ser determinada a partir das informações contidas na Tabela A.1.3. Neste caso, a temperatura pode ser encontrada através da interpolação linear mostrada na Figura 3.8. Observe que este procedimento é aproximado porque a relação real entre a temperatura e o volume específico ao longo da linha de pressão constante não é exatamente linear. Analisando os valores da Figura 3.8, temos T inclinação = = 1, 0 0, , , 8753 Assim, o valor da temperatura do estado fornecido no item é 379,8 ºC. Figura 3.8 Interpolação linear do Exemplo 3.3 Exemplo 3.4 Um recipiente estaque contém uma mistura saturada de fluido refrigerante R 134a a 30ºC. Sabendo que o volume ocupado pela fase líquida é 0,1 m 3 e que o volume ocupado pela fase vapor é 0,9 m 3, determine o título da mistura contida no recipiente. Solução: Os valores das propriedades do R 134a na região de saturação podem ser encontrados na Tabela A.5.1. A relação entre massa e volume nos fornece 0, 1 0, V liq = mliqvl m liq = = 118, 6 kg 0, 9 0, V vap = mvapvv m vap = = 33, 7 kg m = mliq + mvap = 152,3 kg

11 11 x = m m vap 33, 7 = = 0, , 3 Observe que a fase vapor do fluido refrigerante ocupa 90% do volume do recipiente, mas a massa do vapor representa 22,1% da massa total de refrigerante contido no recipiente. Exemplo 3.5 Um vaso rígido contém vapor saturado de amônia a 20 ºC. Transfere-se calor para o sistema até que a temperatura atinja 40 ºC. Qual a pressão final? Solução: Como o volume não muda durante esse processo, o volume específico também permanece constante. Das tabelas de amônia, Tabela A.2.1, v = v = m 1 2, 3 /kg Como v v a 40 ºC é menor do que 0,14922 m3/kg, é evidente que a amônia está na região de vapor superaquecido no estado final. Interpolando entre os valores das colunas referentes a 800 e 1000 kpa da Tabela A.2.2, obtemos, p 2 = 945 kpa Problemas Propostos 3.1 ) Um conjunto cilindro-pistão vertical, com 150mm de diâmetro, contém gás neônio a 50 ºC. A massa do pistão é 6 kg e o ambiente, onde está localizado o conjunto, apresenta pressão igual a 98 kpa. Sabendo que o volume do gás é 4000 cm 3 e que não existe atrito entre o pistão e o cilindro, calcule a massa de gás. 3.2 ) Um tanque rígido com volume de 1 m 3 contém ar a 1 MPa e 400 K. O tanque está conectado a uma linha de ar comprimido do modo mostrado na Figura. A válvula é então aberta e o ar escoa para o tanque até que a pressão alcance 5 MPa. Nesta condição a válvula é fechada e a temperatura do ar no tanque é 450 K. Qual a massa de ar antes e depois do processo de enchimento? Se a temperatura do ar no tanque carregado cair para 300 K, qual será a pressão do ar neste novo estado?

12 ) Um reservatório cilíndrico para gás apresenta diâmetro igual a 0,2 m e 1 m de comprimento. O tanque é evacuado e depois carregado, isotérmicamente a 25ºC, com CO 2. Sabendo que se deseja armazenar 1,2 kg de gás, qual é a pressão final do processo de enchimento? 3.4 ) Verificar se a água, em cada um dos estados abaixo, é um líquido comprimido, um vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vapor saturado: 18 MPa, 0,003 m 3 /kg; 1 MPa, 20ºC; 0,1 MPa, 0,1 m 3 /kg; 50 ºC, 0,3 m 3 /kg; -20ºC, 200 kpa; 2 MPa, 0,012 m 3 /kg. 3.5 ) Verificar se o refrigerante R 22, em cada um dos estados abaixo, é um líquido comprimido, um vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vapor saturado: 50 ºC, 0,5 m 3 /kg; 1 MPa, 20 ºC; 0,1 MPa, 0,1 m 3 /kg; 50ºC, 0,3 m 3 /kg; -20ºC, 200 kpa; 2 MPa, 0,012 m 3 /kg. 3.6 ) Determinar o título (se saturado) ou a temperatura (se superaquecido) das seguintes substâncias, nos estados mencionados: a ) Água: 120 ºC e 1 m 3 /kg; 10 MPa e 0,02 m 3 /kg. b ) Nitrogênio: 1 MPa e 0,03 m 3 /kg; 100 K e 0,03 m 3 /kg. c ) R 22: 130 kpa e 0,1 m 3 /kg; 150 kpa e 0,17 m 3 /kg. 3.7 ) Calcular o volume específico para as seguintes condições: a ) R 134a: 50 ºC e título de 80 %. b ) Água: 4 MPa e título de 90 %. c ) Metano: 140 K e título de 60 %. 3.8 ) Determine a fase e o volume específico para as seguintes condições: a ) Água T = 275 ºC p = 5 MPa b ) Água T = - 2 ºC p = 100 kpa c ) CO 2 T = 267 ºC p = 0,5 MPa d ) Amônia T = 65 ºC p = 600 kpa