CAPÍTULO 8 Estabilidade de sistemas termodinâmicos

Transcrição

1 UFABC - BC0205 Princípios de Termodinâmica - Curso Prof. Germán Lugones CAPÍTULO 8 Estabilidade de sistemas termodinâmicos Supernova, Victor Vasarely, Azul 3, Joan Miró (1960)

2 Estabilidade intrínseca O princípio de máximo para a entropia estabelece que: ds = 0 d 2 S < 0 (extremo) (mínimo) Ainda não exploramos as consequências da segunda condição. Faremos isso neste capítulo. Para isso consideremos dois subsistemas idênticos, cada um deles descrito pela relação fundamental S = S(U,V,N), ambos separados por uma parede totalmente restritiva (adiabática, impermeável, fixa...).

3 Suponhamos que a dependência de S com U é dada pela seguinte figura. Se removemos uma quantidade de energia ΔU de um subsistema e a transferimos para o outro subsistema, a entropia total deve mudar de 2 S(U,V,N) para S(U+ΔU,V,N) + S(U ΔU,V,N).

4 Mas pela forma da entropia na figura, teríamos que a entropia final diminui em relação à inicial! Se a restrição adiabática fosse removida nesse sistema, haveria um fluxo espontâneo de energia através da parede. Um sistema aumentaria a sua energia e a sua temperatura às expensas do outro. Isto leva a uma perda de homogeneidade que é a marca registrada de uma transição de fase o sistema seria termodinamicamente instável. Para que o sistema seja estável devemos impor a condição de concavidade da entropia: para todo ΔU. Esta condição é denominada condição de estabilidade global. Quando ΔU 0, temos uma condição de concavidade local, que será demonstrada mais adiante:

5 A condição de equilíbrio global é mais restritiva e mais geral, já que vale para variações ΔU arbitrárias, não apenas variações infinitesimais. A condição de equilíbrio local é mais fraca, e garante a estabilidade do sistema em relação a pequenas variações de ΔU. As mesmas considerações anteriores se aplicam a variações de volume ΔV. O sistema será estável se verifica a condição global De onde obtemos, para ΔV 0, a condição local Veja que a estabilidade global requer que a curva que representa a entropia, fique sempre abaixo de sua família de curvas tangentes.

6 Exemplo: Apenas a região CDE viola a forma diferencial (ou local ) da condição de estabilidade, já que 2 S/ X 2 > 0. Toda a região BCDEF viola a c o n d i ç ã o g l o b a l d e estabilidade, já que as retas tangentes nesse intervalo, não ficam sempre por cima da curva de entropia. As regiões BC e EF são l o c a l m e n t e e s t á v e i s m a s globalmente instáveis.

7 A condição de equilíbrio global para variações arbitrárias de ΔU e ΔV é: i.e. neste caso a superfície S(U,V,...) deve ficar sempre abaixo de sua família de planos tangentes. A condição de equilíbrio local pode ser obtida expandindo o lado esquerdo da equação anterior em série de Taylor até segunda ordem. Isso leva à condição: Usando a condição S UU 2 S/ U 2 0, obtém-se:

8 A equação anterior leva às seguintes condições de estabilidade local: e adicionalmente, Em um espaço de r+2 dimensões (S, X 0, X 1,..., X r ), a estabilidade global requer que a hiper-superfície de entropia, fique sempre abaixo de sua família de hiper-planos tangentes.

9 Condições de estabilidade para os potenciais termodinâmicos Para a energia interna é fácil reformular as condições de estabilidade. A entropia deve ser máxima, mas a energia interna deve ser mínima. Portanto a condição de concavidade da entropia se converte em uma condição de convexidade da energia interna. Para que a energia interna represente estados estáveis, a superfície de U, deve estar acima da sua família de planos tangentes: As condições de convexidade local são:

10 O princípio pode ser estendido aos potenciais termodinâmicos. Para isso lembremos que: X Exemplo: Das expressões acima obtemos: S @U[P U[P 2 = U[P 2 = 2 2 Isto é, o sinal de 2 U[P]/ P 2 deve ser o negativo do sinal de 2 U/ X 2. Se U é uma função convexa de X, então U[P] é uma função côncava de P.

11 Pelo teorema anterior 2 2 U[T 2 2 apple 0 Por outro lado, já mostramos 2 Agora escrevemos a pressão como P = - F/ V. Portanto, Em consequência, obtemos: i.e., o potencial de Helmholtz é uma função côncava da temperatura e uma função convexa do volume.

12 Da mesma forma, é fácil mostrar que a condição de estabilidade para a entalpia é: e para o potencial de Gibbs é: Em geral, a condição de estabilidade (para N constante) estabelece que a energia interna e os potenciais termodinâmicos devem ser funções convexas das variáveis extensivas, e funções côncavas das variáveis intensivas.

13 Consequências físicas da estabilidade Vamos relacionar as condições de estabilidade local com o sinal de grandezas físicas como c P, c V, etc... A Eq. (8.2) requer que e, portanto, c V 0; i.e. a capacidade calorífica deve ser positiva em um sistema estável. De forma similar, a convexidade do potencial de Helmholtz em relação ao volume leva a: Portanto, κ T 0.

14 Usando as relações de Maxwell e o método dos Jacobianos, foi demonstrado na aula passada que Da mesma forma, é possível mostrar que Usando as duas equações anteriores, e considerando que c V 0 e κ T 0, é fácil ver que: T 0, é fácil ver que: c P c V 0 κ T κ S 0 Portanto, em um sistema estável, a adição de calor a pressão ou volume constante, necessariamente aumenta a sua temperatura. Quando o volume diminui, tanto isotermicamente quanto isentropicamente, deve haver um aumento de pressão em um sistema estável.

15 Princípio de Le Chatelier O conteúdo físico dos dois critérios de estabilidade é conhecido como princípio de Le Chatelier. De acordo com esse princípio, o critério de estabilidade leva a que os processos espontâneos induzidos por um desvio do equilíbrio em uma parte do sistema são tais que tendem a restabelecer o equilíbrio do mesmo. Por exemplo, consideremos um sistema estável com temperatura uniforme. Se por uma flutuação termodinâmica, a temperatura em uma parte do sistema aumenta um pouco em relação à média, deverá surgir um fluxo de calor saindo desde essa parte mais quente que restabelecerá a uniformidade da temperatura.