6.5 Equilíbrio e estabilidade em sistemas termodinâmicos

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1 6.5 Equilíbrio e estabilidade em sistemas termodinâmicos O segundo postulado estabelece que, ao se remover um vínculo interno de um sistema composto, os parâmetros extensivos assumem valores tais que maximizam a entropia do sistema no estado de equilíbrio final. Matematicamente, a entropia deve então obedecer às condições: ds = 0 (condição de extremo) e d 2 S < 0 (condição de máximo) Esse postulado tem algumas implicações importantes.

2 6.5.1 Equilíbrio térmico Considere um sistema composto, fechado e isolado, constituído por dois fluidos puros (1 e 2) separados por uma parede rígida e impermeável ao fluxo de matéria, mas que permite o fluxo de calor (diatérmica). O volume e o número de moles de cada fluido estão fixos, mas as energias de cada um podem variar sujeitas à restrição: U 1 + U 2 = U 0 (constante) Demonstra-se que a condição de extremo implica na condição de equilíbrio térmico, ou seja, as temperaturas dos dois subsistemas em equilíbrio são iguais: T 1 = T 2

3 6.5.2 Equilíbrio mecânico Considere agora que a parede diatérmica que separa os dois fluidos puros que constituem o sistema fechado isolado seja móvel, mas continue impermeável ao fluxo de matéria. Os valores dos números de moles são fixos, mas a energia interna e o volume de cada fluido puro podem variar sujeitos às restrições: U 1 + U 2 = U 0 (constante) e V 1 + V 2 = V 0 (constante) Demonstra-se que a condição de extremo para a entropia implica em T 1 = T 2 e p 1 = p 2 que são as condições de equilíbrio térmico e mecânico do sistema composto.

4 6.5.3 Equilíbrio em relação ao fluxo de matéria Considere agora a parede diatérmica, imóvel, mas permeável, de modo que é permitido o fluxo de matéria entre os dois fluidos puros. Os volumes estão fixos enquanto que a energia e o número de moles variam sujeitos às restrições: U 1 + U 2 = U 0 (constante) e N 1 + N 2 = N 0 (constante) A condição de extremo para a entropia implica que T 1 = T 2 e m 1 = m 2 que são as condições de equilíbrio térmico e químico.

5 6.5.4 Princípio da Mínima Energia Na representação de energia, o princípio da máxima entropia é equivalente a outro princípio extremo: o princípio da mínima energia. Na representação de energia, o princípio da mínima energia caracteriza o estado de equilíbrio alcançado pelo sistema após a remoção de um vínculo interno como o estado que apresenta um mínimo de energia para uma dada entropia total. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno que não está sujeito a condições restritivas é tal que minimiza o valor da energia do sistema para determinada entropia total. Matematicamente, a energia deve obedecer às condições: du = 0 (condição de extremo) e d 2 U > 0 (condição de mínimo)

6 Equivalência entre os princípios de mínima energia e máxima entropia Geometricamente, considere o espaço de configuração do sistema composto onde: S: entropia total U:energia total X: parâmetro extensivo do primeiro fluido puro, que pode variar sem restrição A relação fundamental é uma superfície no espaço de configuração. Para certa energia total (plano de energia constante U = U 0 ), o estado do sistema é representado por um ponto que deve estar sobre a curva de intersecção do plano com a superfície. Se X varia sem restrição, o estado de equilíbrio é o máximo da curva (ponto A). O mesmo estado A corresponde ao mínimo da curva de intersecção do plano de entropia constante com a superfície.

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9 6.5.5 Condições para máximos e mínimos Se U SS U VV (U SV ) 2 > 0 e U SS > 0, então d 2 U > 0 e o estado final de equilíbrio é um mínimo relativo de U. U SS denota a derivada parcial segunda de U em relação a S, U VV a derivada parcial segunda de U em relação a V e U SV a derivada parcial mista. O princípio da mínima energia implica que a energia deve ser uma função convexa de suas varáveis independentes. Se S UU S VV (S UV ) 2 > 0 e S UU < 0, então d 2 S < 0 e o estado final de equilíbrio é um máximo relativo de S. O princípio de máxima entropia implica que a entropia deve ser uma função côncava de suas varáveis independentes.

10 6.5.6 Princípios mínimos para outros potenciais São extensões do princípio de mínima energia nas demais representações. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato diatérmico com um reservatório de calor é tal que minimiza a função de Helmholtz sobre os estados em que T = T reservatório. O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato com um reservatório de pressão é tal que minimiza a entalpia sobre os estados de pressão constante (igual à pressão do reservatório). O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno não restrito em um sistema em contato com reservatórios térmico e de pressão é tal que minimiza a energia livre de Gibbs à temperatura e pressão constantes (iguais às dos reservatórios). Como a transformada de Legendre de uma função convexa resulta em uma função côncava na substituição das variáveis e vice-versa, para N constante os potenciais termodinâmicos (energia interna e suas transformadas) são funções convexas de suas variáveis extensivas e funções côncavas de suas variáveis intensivas.

11 6.5.7 Implicações físicas A capacidade térmica molar a volume constante e a compressibilidade isotérmica devem ser positivas em um sistema em equilíbrio estável. Pode-se demonstrar também que ou seja: c v > 0 e k T > 0 c p > c v > 0 e k T > k S > 0 Adição de calor (à pressão constante ou a volume constante) necessariamente aumenta a temperatura de um sistema estável. Para uma mesma quantidade de calor fornecida ao sistema, o aumento de temperatura será maior a volume constante do que a pressão constante. Diminuir o volume (isotermicamente ou isentropicamente) necessariamente aumenta a pressão de um sistema estável. Para uma mesma variação de volume, o aumento de pressão é menor isotermicamente do que isentropicamente.

12 6.5.8 Princípio de Le Chatelier Qualquer heterogeneidade que de alguma forma se desenvolva em um sistema estável deve induzir um ou mais processos que tendem a erradicá-la. Exemplos: Um fluido está em equilíbrio em um grande recipiente e uma pequena parte dele recebe certa adição de calor, de modo que o fluido se aquece localmente. Se estabelece então um fluxo de calor a partir dessa região aquecida e, pela condição de estabilidade (capacidade térmica positiva), esse fluxo de calor tende a diminuir a temperatura local. Com o decorrer do tempo, a homogeneidade do sistema tende a ser restabelecida. Uma onda longitudinal em um fluido pode induzir localmente regiões de altas e baixas densidades, alternadamente. As regiões de alta densidade, e consequentemente de alta pressão, tendem a se expandir e as regiões de baixa densidade a se contrair. A condição de estabilidade (compressibilidade positiva) garante que essas respostas tendem a restaurar a pressão local a fim de homogeneizar o sistema.

13 Observação: De fato, heterogeneidades locais sempre ocorrem em sistemas físicos, mesmo na ausência de agentes externos. Em um gás, as moléculas movemse aleatoriamente e esse movimento produz, probabilisticamente, regiões de altas e baixas densidades. Do ponto de vista da mecânica estatística, todos os sistemas sofrem continuamente flutuações locais. O estado de equilíbrio, estático do ponto de vista termodinâmico, é incessantemente dinâmico em nível molecular. Heterogeneidades locais geradas espontaneamente e continuamente em sistemas em equilíbrio são atenuadas e dissipadas conforme o princípio de Le Chatelier.