QUÍMICA TERMODINÂMICA. PROF: Dr.: NEWTON LUIZ DIAS FILHO

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1 TERMODINÂMICA PROF: Dr.: NEWTON LUIZ DIAS FILHO

2 1 - SISTEMAS, PROPRIEDADES E PROCESSOS TERMODINÂMICOS. A termodinâmica é a ciência das relações entre as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais.

3 1.1 SISTEMA E MEIO EXTERNO Sistema termodinâmico i é o conteúdo de um volume macroscópico que foi escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do Universo, chamado meio externo ou vizinhança. Um sistema é limitado por uma superfície que, embora arbitrária, deve ser perfeitamente definida. Ela constitui a fronteira que separa o sistema do meio externo. Sistema e meio externo interagem através dos limites do sistema g e esta interação se exerce mediante uma troca de energia e/ou de matéria.

4 Nenhum sistema se transforma sem que transformem também os corpos da vizinhança, a não ser que o sistema esteja completamente isolado do meio externo. Matéria Sistema Energia trabalho calor SISTEMA isolados fechados abertos

5 SISTEMA ISOLADO: não trocam matéria nem energia com o meio externo (massa e energia constantes). SISTEMA FECHADO: não trocam matéria, mas podem permutar energia (massa constante). SISTEMA ABERTO d éi i ( SISTEMA ABERTO: podem trocar matéria e energia (massa variável).

6 Reservatório de trabalho Reservatório de calor Fig Medida das trocas de energia entre sistema e meio externo

7 TRANSFORMAÇÕES Isométrica (V cte): quando a parede móvel (ou pistão) do invólucro for imobilizada; Isobárica ou isopiéstica (P cte): quandoopistãosedeslocarde modo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e uma pressão externa constante (pressão atmosférica). Adiabática: quando as paredes do invólucro forem diatérmicas, de modo queas trocas de calor entre o sistema it e o meio externo permitem a manutenção de equilíbrio entre a temperatura interna, T, e uma temperatura externa constante, T.

8 1.2 Propriedades termodinâmicas São quantidades macroscópicas, acessíveis à medida experimental direta ou indireta, e relacionadas com o estado interno do sistema, por serem o resultado estatístico das propriedades dos corpúsculos que o constituem. São também chamadas variáveis coordenadas ou parâmetros São também chamadas variáveis, coordenadas ou parâmetros termodinâmicos e se classificam em intensivas e extensivas.

9 EXTENSIVAS Dependem da quantidade d de matéria contida no sistema. São aditivas, pois o valor de uma propriedade extensiva é igual a somas das contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em que o sistema pode ser dividido. Ex: massa ou nº de móis, volume, capacidade calorífica e propriedades idd medidas em unidades d de energia ti tais como energia interna, entalpia, entropia, etc.

10 INTENSIVAS Não dependem da extensão do sistema e não são, portanto, aditivas. O valor pode ser o mesmo em todos os pontos de extensão do sistema ou pode variar de um ponto a outro mas nunca se altera quando se divide ii o sistema em subsistemas. Exemplos: Intensivas propriamente ditas: temperatura, pressão, tensão superficial, viscosidade, índice de refração, constante dielétrica, etc. Intensivas derivadas das extensivas: volume específico (ml.g -1 ), volume molar (ml.mol -1 ), calor específico (cal g -1 grau -1 ), calor molar (cal.mol l -1.grau -1 ),potencial ilquímico (cal.mol l -1 ),molaridade d (móis.l -1 ).

11 OBS: ext G extn T, P int = μ ext G = V P int T ext

12 Sistemas homogêneos e heterogêneos, fases Sistema homogêneo: É aquele cujas propriedades intensivas (variáveis de composição, densidade, etc.) são idênticas em todos os pontos ou variam sem descontinuidade. Trata-se, evidentemente, t de um critério i macroscópico, pois do ponto de vista microscópico, nenhum sistema é homogêneo. Sistema heterogêneo: É aquele constituído de dois ou mais sistemas homogêneos, limitados entre si por superfícies bem definidas (interfaces) nas quais se verificam variações bruscas de propriedades. Fase: A cada subsistema homogêneo dá-se o nome de fase, não sendo necessário que uma fase seja uma região contínua. Um sistema it homogêneo é,portanto, t monofásico.

13 Sistema trifásico Obs.: O sólido não é contínuo, porém o que caracteriza a homogeneidade do sólido é a identidade de composição e demais propriedades entre todos os cristais de NaCl. Cristais de sal (fase sólida) Fig Sistema heterogêneo Vapor d água (fase gasosa) Sol. Saturada de NaCl (fase líquida)

14 Solução. Composição de uma solução. COMPONENTE: de um sistema é qualquer substância ou espécie química que participa da sua composição. SOLUÇÃO: é um sistema homogêneo (ou fase de um sistema heterogêneo) de que participam dois ou mais componentes. Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c. Se i representa qualquer um deles, i = 1,2...c A composição de um sólido fica conhecida quando é dada a massa de cada um dos componentes ou, alternativamente, o número de móis de cada um deles: M = M + M = 1 n = n + n M c M i n c = n i i i

15 Maneiras de exprimir a composição de uma solução: a) Fração mássica, fração volúmica, fração mássica volúmica e fração molar: i M i V i M i n i i M i i i V i i i V i i i n b) Fração molar: = i n x = = x x x x ) ç i i i n i c 1 2 1

16 c) Molalidade, molaridde, normalidade 1000gr H 2 O 55,5 móis H 2 O Solvente: M o M,n o, V o solutos: M, M, n, S S S s VS d) Molalidade de um soluto é o nº de móis do soluto dissolvido em 1000 gramas (1Kg) de solvente. m ns M M 0 x1000 =, onde é expresso em gramas ou S m = S M 0 ns Kg ( )

17 e) Ml Molaridade idd de umsoluto é onº de móis do soluto dissolvido id em mil mililitros (1 litro) de solução: C n V x1000 S =, V é expresso em mililitros, ou S C S = ns V L ( ) f) Normalidade de um soluto é o nº de equivalentes grama do soluto dissolvido id emmil mililitros (1 litro) de solução: N S = n 0 eq. g V x 1000, V é expresso em ml, ou N S = n o eq. g V, onde n o eq. g = msol eq. g

18 1.5 Temperatura. Zeroésimo princípio da termodinâmica Estado de equilíbrio: quando as propriedades termodinâmicas do sistema não variam com o tempo.

19 Fig Propriedades das paredes adiabáticas e diatérmicas. ' ' x A x x B A xb x A xb x x A B y y A B y y A B y y A B y ' y ' A B antes depois antes depois

20 Equilíbrio térmico: é um estado que não varia com o tempo, atingido por dois ou mais sistemas após interação através de paredes diatérmicas. 2 experimento: mostra que uma grandeza relacionada com as variáveis deve ter-se equilibrado entre os dois sistemas. Existe pois, uma função em que θ é a temperatura, de forma que, atingido o equilíbrio térmico, deve-se ter θ ( x ' y ' ) =θ ( x ' y ' ) A A, A B, B B ou θ = θ A B

21 Fig Zeroésimo Princípio da termodinâmica. g p anteriores ao experimento: ( ) ( ) ( ) C C B B A X y x y x y x,,,,, após equilíbrio térmico: ( ) ( ) ( ) ' ' ' ' ' ',,,,, C C B B A A y x y x y x

22 ZEROÉSIMO PRINCÍPIO OU LEI ZERO DA TERMODINÂMICA - Dois sistemas que se põem em equilíbrio térmico com um terceiro estarão também em equilíbrio térmico entre si.

23 Comparação entre escalas de temperatura Fig Escalas de temperatura.

24 Kelvin (T) e Celsius (t): T = 173, 15 + t Farenheit (t F ) e Celsius (t): t f = 32 +1, 80t Rankine (T R ) e Farenheit (t F ): T 491,67 + ( 32) R t = f 491,67 273,15 R Rankine (T R )e Kelvin (T): 1, 8 T R T = =

25 1.7 - Equilíbrio termodinâmico. Variáveis de estado - Um sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico, ou em determinado estado termodinâmico, quando as suas propriedades ou variáveis termodinâmicas mantêm-se inalteradas com o tempo. - O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do - O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do estado atual em que e encontra o sistema e não de sua história anterior.

26 O estado de equilíbrio termodinâmico pode ser considerado como resultado da simultaneidade de 3 espécies de equilíbrio: Equilíbrio térmico: a temperatura é a mesma em todos os pontos do sistema. Além disso, esta temperatura T é igual a temperatura do meio externo. Equilíbrio mecânico: a pressão é a mesma em todos os pontos do sistema, it o que permite fl falar de umapressão do sistema. it Além disso, a pressão P do sistema é igual a pressão do meio externo. Equilíbrio químico: a concentração de cada componente é a mesma em todos os pontos do sistema homogêneo, o que permite falar de uma composição do sistema.

27 VARIÁVEIS DE ESTADO OU COORDENADAS TERMODINÂMICAS - São as propriedades independentes, escolhidas para caracterizar o estado de um sistema. FUNÇÕES DE ESTADO OU FUNÇÕES TERMODINÂMICAS: -São as demais propriedades cujo valor fica determinado pelas variáveis de estado. A relação entre uma função de estado, z, e as variáveis de estado, tais como x, y, pode ser representada por qualquer das seguintes notações: z = f( (x,y); z = z (x,y); z (x,y)

28 Ex: 100g de H 2 O, t = 25 C, P = 1atm. Estas 3 variáveis, uma extensiva e duas intensivas são suficientes para caracterizar o sistema, considerado e, com isso, todas as demais propriedades da água ficam determinadas. A intensivas (densidade, tensão superficial, índice de refração, calor específico, etc) ficam determinadas unicamente pela temperatura e pressão, mas as extensivas (volume, energia interna, entropia, etc) dependem também da massa. Representando por z i eporz e,respectivamente, t uma propriedade idd intensiva e uma extensiva, tem-se para o caso da água: z i (T, P); z e (T, P, M) Generalizando, considere-se um sistema homogêneo, constituído de c componentes.

29 Para caracterizar c o estado de equilíbrio de um talsistema sse é necessário especificar, também, a composição, isto é, as variáveis de concentração sob a forma de fração molar, qualquer propriedade intensiva é uma função z i (T, P, x 1, x 2,., x c-1 ), i 1 2 c 1 pois a composição fica determinada por (c-1) termos de fração molar. Entretanto, uma propriedade p extensiva só fica determinada quando se dá também a massa, além da composição, o que equivale a especificar o nº de móis dos componentes de sorte que z e (T, P, n 1, n 2,..., n c )

30 1.8 - Transformações de um sistema. Processos irreversíveis e processos reversíveis -Transformações de um sistema é qualquer mudança de seu estado termodinâmico, isto é, a sua conversão do estado de equilíbrio i inicial ii (1) ao estado final (2). Quando oestado final é idêntico ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu uma transformação cíclica. Ex: vaporização de um líquido, dissolução de um sólido. Estado inicial (x 1, y 1 ) Estado final (x 2, y 2 )

31 Fig Transformações reversíveis.

32 1.9 - Variação de uma propriedade - A transformação de um sistema entre o estado inicial (1) e o estado final (2) de equilíbrio é acompanhado de variação de uma ou mais propriedades idd termodinâmicas. i - A variação, ou acréscimo, de uma propriedade z do sistema é definida como a diferença entre o valor final e o valor inicial da propriedade ou Δz = z 2 z 1 Δz = z ( x, y ) z ( x y ) , 1

33 ( x ) ( ) x 2, y 2 onde: 1, y 1 e são variáveis independentes que caracterizam um estado, e z 1 e z 2 são função dessas variáveis. - A variação de uma propriedade de um sistema que sofre uma transformação entre dois estados só depende destes estados e não do processo que levou o sistema de um a outro estado, seja ele reversível ou irreversível. - A variação de uma propriedade não depende do caminho, do percurso ou da marcha da transformação entre os estados inicial e final do sistema. Supondo-se dois processos reversíveis, A e B, representados na Supondo se dois processos reversíveis, A e B, representados na figura anterior e mais um processo irreversível C (que não pode ser representado), todos capazes de levar o sistema do estado (1) ao estado (2),

34 ( Δ z ) = ( Δ z ) = ( Δ z ) = z 2 z A B C 1 É claro que a variação Δz pode ser positiva ou negativa, conforme z 2 > z 1 ou z 2 < z 1 Δz ciclo = 0 Extremos coincidem

35 Diferenciais exatas e inexatas Seja uma propriedade z, que é função continua das variáveis de estado x, y, o que se representa por z (x, y). Uma variação infinitesimal da propriedade (correspondente à passagem do sistema entre estados extremamente próximos), será dada pela equação diferencial linear dz z z diferencial exta = ydx + dy x y x ou diferencial total - O primeiro termo é a taxa de variação da função z em relação à variável independente de x permanecendo y constante multiplicado pela variação de x.

36 - O segundo termo é a taxa de variação de z em relação a y, permanecendo x constante, multiplicado pela variação de y. Tome-se como exemplo o volume de uma certa massa de um sistema simples, que é a função apenas da temperatura e da pressão. Então V (T, P)é dv V = T P dt V + P Logo: a diferencial da função de uma variável é igual ao produto da derivada da função pela diferencial da variável. Voltando a: dz z = x y dx T z + y dp x dy

37 Em que tanto a propriedade z como as derivadas parciais são funções contínuas de x e y, tem-se: z x y = M ( x, y) z y x = N( x, y) dz = M ( x, y) dx + N( x, y) dy

38 mas, sendo funções de x e y, as derivadas parciais podem ser diferenciadas em relação a estas variáveis, dando 4 derivadas de 2º ordem. Limitando-se as derivadas mistas obtém-se z 2 y x x M = y x, 2 z x y N = x Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe, pode-se demonstrar que as derivadas mistas são idênticas ou que a ordem de diferenciação não influi no resultado. Portanto, y y M y x = N x y

39 Esta relação de reciprocidade é condição necessária e suficiente de exatidão de uma equação diferencial. A integral definida de uma diferencial exata é igual à diferença entre os valores da função nos dois limites, qualquer que seja o caminho seguido na integração A variação de uma propriedade idd termodinâmica i só depended dos estados inicial e final do sistema e não dos estados intermediários. A integral definida de uma diferencial inexata depende do caminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não se anula.

40 du 4 = 2 y dx + 4xy dy 3 1 exemplo: mostre se é exata ou inexata. 4 3 M ( x, y) = 2y N ( x, y) + 4xy M y x 2yy = y x = 8y N 4xyy = = x y x 4y inexata

41 todavía multiplicando a equação por x df 4 = 2 xy dx + 4x 2 y 3 dy M = 8xy 3 N y = 8xy 3 y x x y O fator x neste caso é um fator integrante porque converteu a inexata na exata. df

42 dv dw = PdV 2º exemplo: A diferencial é exata mas é inexato. Considere um gás ideal cuja equação de estado é PV = nrt.tem-se por diferenciação: V T P = n R P V P T = n RT 2 P Substituindo em dv = V T P dt + V P T dp dv = nr P dt nrt 2 P dp

43 P nr P T = nr 2 P T nrt 2 P = nr 2 P exata multiplicando por P, obtém-se: nr P T = 0 T PdV = nrdt nrt nr P = P P nrt dp P inexata

44 V2 Por isso: V dv = V V enquanto: V 2 V 1 PdV depende do caminho da integração. Pode-se representar a integral definida de uma diferencial exata por: [ ( ) ( ) ] z2 x =, + 2 y 2 z dz x y M x y dx N x, dz z e demonstra-se que: ( ) ( ) = z x, y z x, y z1 1 dz = z z z2 z1 2 1 dz = 0 y dy

45 A integral definida de uma diferencial exata é igual á diferença entre os valores da função nos dois extremos, qualquer que seja o caminho seguido na integração. Como conseqüência, se os limites forem idênticos (integral ao longo de um ciclo) será nulo o valor da integral.