PMT2305 FÍSICO-QUÍMICA PARA METALURGIA E MATERIAIS I. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

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1 PMT2305 FÍSICO-QUÍMICA PARA METALURGIA E MATERIAIS I PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 PMT 2305 Físico-Química para Metalurgia e Materiais I INTRODUÇÃO Físico-Química Estado final dos sistemas: equilíbrio; rendimento TERMODINÂMICA: 1 a. e 2 a. Leis Velocidade das reações: mecanismos CINÉTICA: Equação de Arrhenius; Leis de Fick PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 Definições Sistema: conjunto de componentes, ou porção do universo que se deseja analisar sob as leis da termodinâmica Abertos, Fechados, Isolados Meio Externo; Universo Fronteira Adiabática; Diatérmica Estado Termodinâmico ou Estado Função Termodinâmica; Função de Estado ou Propriedade Termodinâmica: Clássica; Estatística Transformação: é a mudança de estado Processo: estados percorridos pela transformação Equilíbrio: espontaneamente, o sistema não altera esse estado Leitura recomendada: 1. CAVALLANTE, F. L.; LÚCIO. A. Físico-Química Metalúrgica - ABM, São Paulo, 1984 (5. impressão ou outras disponíveis). 2. ALONSO-FALLEIROS, N. Apostila para a disciplina PMT2305 (em pdf no COL). 3. GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill Kogakusha, LTD. Tokyo. Copyright Chapter One Introduction and Definition of Terms. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Propriedade Fundamental das Funções Termodinâmicas V: para a mesma transformação a variação de volume independe do processo utilizado. V : função estados inicial e final: pontos Independente do caminho de integração, a variação vale: variação: V 2 dv V2 V1 1 A função V tem diferencial exata: dv PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Propriedade Fundamental das Funções Termodinâmicas Ref.: Gaskell, p.2. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 Propriedades das diferenciais exatas df f x y dx f y x dy df df f 2 f 1 Em análises termodinâmicas correntemente é necessário o conhecimento do valor da variação da função com a transformação; o processo geralmente não é conhecido e, não é necessário conhecê-lo para a análise termodinâmica. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 Princípio Zero Estabelece critério objetivo para medição da T S A ; S B ; S C S A S B S C, então: S A S C P A, V A S B P A ', V A ' S B P A '', V A '' S B P A ''', V A ''' S B Então existe: f (P A, V A ) = cte Para gases ideais: PV = cte = RT PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Princípio Zero Estabelece critério objetivo para medição da T S A ; S B ; S C S A S B S C, então: S A S C P A, V A S B P A ', V A ' S B P A '', V A '' S B P A ''', V A ''' S B Existem pares P A, V A que mantém o sistema A em equilíbrio com o sistema B. Isso significa que há uma propriedade do sistema A, que é igual a do sistema B, e que se mantem constante para esses pares de pontos P A, V A. Essa propriedade é chamada de TEMPERATURA do sistema. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Pressão de A Volume de A A função f chama-se isoterma, seu valor constante para cada ponto (P A, V A ), chama-se temperatura, e o sistema S B, chama-se termômetro. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 Primeira Lei: trabalho e calor Trabalho - trabalho de expansão/compressão w = PdV - trabalho de criar superfície w = da - trabalho elétrico w = qde PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 Primeira Lei: trabalho e calor Trabalho - trabalho de expansão/compressão w = PdV Figura baseada em: DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, Figure 3.3, p.28. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 O trabalho de Expansão/Compressão, bem como as outras formas de trabalho, são combinações da expressão fundamental: w Fdx w PdV F A d(ax) Fdx PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 Trabalho - trabalho de expansão/compressão w = PdV - trabalho de criar superfície w = da Trabalho para criar superfície: w da F l d(x. l) Fdx PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 Tensão Superficial Os sistemas condensados (sólidos e líquidos) tendem a assumir formas que minimizam a área superficial, maximizando, assim, o número de moléculas que se encontram em seu volume e dessa forma permanecem ligadas a outras moléculas. A forma volumétrica de menor razão superfície/volume é a esfera, por isso, sistemas líquidos tendem a formar gotas. No entanto, outras forças presentes competem com a tendência de assumir essa forma ideal, por exemplo, a força da gravidade pode achatar os líquidos, formando filmes e poças. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 A energia de ligação entre as moléculas do líquido, a aplicação de forças gravidade originam a Energia de Superfície. A Energia de Superfície pode ser discutida em termos de A V,T e G P,T (energias livres de Helmholtz e Gibbs assunto que será apresentado nesta disciplina). Particularmente, a A V,T vale o trabalho realizado pelo sistema, quando ocorre uma variação de área de superfície. Assim, a Energia de Superfície pode ser estudada através do trabalho necessário para alterar a área em certa quantidade. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 O trabalho (W) necessário para alterar a área em certa quantidade é proporcional à variação da área de superfície ( S). A constante de proporcionalidade é a Tensão Superficial:. Assim tem-se que o trabalho para variar o tamanho da superfície vale: w da PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 16

17 Como trabalho sempre é função do produto entre força aplicada e distância, resulta que a tensão superficial vale: F l ou : w Fdx da Fdx Fdx (dx. l) da Fdx l.dx Obs: [] = [energia]/[área] = J.m -2 ou N.m -1, já que 1J = 1N.m F l PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 17

18 Trabalho Elétrico: w = qde q : (não confundir com a função calor) é a quantidade de carga transportada através de um campo elétrico. F : força atuante sobre a carga; vale: F = q. : campo elétrico, dado pela ddp de por distância percorrida dx: = de/dx. w q.de mas, q F e, de dx w F de dx.de w F.dx PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 Convenções: w realizado pelo sistema: negativo q fornecido pelo sistema ao meio externo (exotérmico): negativo w recebido pelo sistema: positivo q recebido pelo sistema (endotérmico): positivo PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 19

20 Experiências de Joule e Primeira Lei Q = 0 Q 0 Troca calor com ME H 2 O H 2 O Adiabático T 1 T 2 Diatérmico T 1 T 2 PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 20

21 Esquema dos resultados das experiências de Joule e a relação da Primeira Lei. Estados Adiabático Diatérmico Inicial Final W Q W Q W + Q Processo T 1 T 2 0 elétrico T 1 T 2 0 mecânico T 1 T 2 0 expansão T 3 T 4 0 elétrico T 3 T 4 0 mecânico T 3 T 4 0 expansão PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 21

22 Primeira Lei Sistema Adiabático: U = U fin - U in = W Aqui, todo o W é transformado em U; como U é função termodinâmica e os estados inicial e final são os mesmos, U é constante (não depende do processo), e implica W também constante (mas, trabalho depende do processo). Sistema Diatérmico U = W + Q Forma diferencial du = w + q PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 22

23 Palavras-chave: Termodinâmica Sistema; Fronteira; Meio Externo; Universo Função Termodinâmica (propriedade fundamental) Diferencial Exata Princípio Zero Trabalho e Calor Primeira Lei ou Primeiro Princípio PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 23