As representações da termodinâmica

Transcrição

1 Mecânica Estatística - PG UFPel

2 Espaço de configuração para um sistema simples Hiper-superfície S = S(U..., X j,...) : devido ao postulado III, = 1 U...X j... T > 0 a energia U é função única de S,..., X j,... Cada ponto é uma situação de equilíbrio.

3 Espaço de configuração para um sistema composto Dois subsistemas simples, S = S (1) + S (2) Seções da hiper-superfície: S = S(U (1),..., X (1), U,..., X j j,...)

4 Processos quase-estáticos Sucessão de estados de equilíbrio : curva A B... H Sistema isolado : a curva é irreversível!!

5 Processos Reversíveis Processo quase-estático com entropia constante S = S 0 curva A B

6 Formulação de entropia Equilíbrio termodinâmico : Energia constante U = U 0 Condição de máxima entropia no ponto A

7 Formulação de energia Equilíbrio termodinâmico : Entropia constante S = S 0 Condição de mínima energia no ponto A

8 São equivalentes? Princípio de máxima entropia, = 0 e X U ds = ( 2 ) S X 2 < 0 U S(U, X) = constante du + dx = 0 U X X U Dividindo por dx, 0 = U X U + X S X U U = X S U X U = X S U X Como X 1 U = T T = 0 X U U = 0 X S X U

9 São equivalentes? É máximo, mínimo ou ponto de inflexão? ( 2 ) U X 2 S = X [ ] U = X S X X U U X ( 2 ) S X 2 2 S U = + X U X 2 U U } {{ } X U =0 X ( 2 ) S = T X 2 > 0 U } {{ } < 0 U U é mínimo no equilíbrio, para um valor máximo na entropia.

10 As representações alternativas da termodinâmica Nas representações de entropia e energia, S = S(U, V, N) U = U(S, V, N) as variáveis extensivas são independentes, enquanto as intensivas são dependentes (obtidas por derivação), = 1 U V,N T U = T V,N Será que é possivel achar uma representação onde as intensivas são as variáveis independentes? Sim, através das chamadas transformações de Legendre. Funções de Massieu (Francois Massieu, 1869): transformações de Legendre da entropia. Potenciais termodinâmicos (Willard J. Gibbs, 1875): transformações de Legendre da energia interna.

11 Transformações de Legendre Dado Y = Y(X) tal que sua derivada, P = Y X É possível encontrar uma representação onde P é a variável independente?

12 Transformações de Legendre - 1 a tentativa Tomar simplesmente Y = Y(P) Impossível, pois o conhecimento de Y em função de sua derivada, dy/dx = P não permite a reconstrução da função original Y = Y(X)

13 Transformações de Legendre - 1 a tentativa Tomar simplesmente Y = Y(P) Impossível, pois o conhecimento de Y em função de sua derivada, dy/dx = P não permite a reconstrução da função original Y = Y(X)

14 Transformações de Legendre - 2 a tentativa Tomar a inclinação P e a intersecção ψ com o eixo Y, P = Y ψ X 0 Transformada de Legendre de Y ψ = Y PX dψ = dy PdX XdP Mas P = dy/dx, ou seja, dψ = XdP X = dψ dp

15 Transformações de Legendre - 2 a tentativa Tomar a inclinação P e a intersecção ψ com o eixo Y, P = Y ψ X 0 Transformada de Legendre de Y ψ = Y PX dψ = dy PdX XdP Mas P = dy/dx, ou seja, dψ = XdP X = dψ dp

16 Roteiro para transformada de Legendre Y = Y(X) ψ = ψ(p) P = dy X = dψ dx dp ψ = PX + Y Y = XP + ψ eliminando X e Y temos: eliminando P e ψ produzimos: ψ = ψ(p) Y = Y(X)

17 As funções de Massieu Formulação de entropia: S = S(U, V, N) ds = du + dv + dn 1 + dn U V,N 1,... V U,N 1,... N 1 U,V,N 2,... N 2 U,V,N 1,... ds = 1 T du + p T dv µ 1 T dn 1 µ 2 T dn ( d S U ) T U 1 ds = d Ud + p T T T dv µ 1 T dn 1 µ 2 T dn dj = Ud + p T T dv µ 1 T dn 1 µ 2 T dn Função de Massieu J S U T 1 J = J T, V, N 1, N 2,...

18 Potencial de Massieu J S[1/T] Como J = J ( 1 T, V, N ) dj = ( J (1/T) ) d V,N 1 J J + dv + dn T V 1/T,N N 1/T,V ou J = U, e (1/T) V,N J = p J V 1/T,N T, e = µ N 1/T,V T S = S(U, V) J = J(1/T, V) 1/T = (/ U) V U = ( J/ (1/T)) V J = S U/T S = U/T + J eliminando S e U temos: eliminando 1/T e J produzimos: J = J(1/T, V) S = S(U, V)

19 Potencial de Massieu J S[1/T] Como J = J ( 1 T, V, N ) dj = ( J (1/T) ) d V,N 1 J J + dv + dn T V 1/T,N N 1/T,V ou J = U, e (1/T) V,N J = p J V 1/T,N T, e = µ N 1/T,V T S = S(U, V) J = J(1/T, V) 1/T = (/ U) V U = ( J/ (1/T)) V J = S U/T S = U/T + J eliminando S e U temos: eliminando 1/T e J produzimos: J = J(1/T, V) S = S(U, V)