210 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 22, no. 2, Junho, Relac~oes Termodin^amicas de

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1 210 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 22, no. 2, Junho, 2000 Relac~oes Termodin^amicas de Maxwell Via Formas Diferenciais Jose Maria Filardo Bassalo e Znia de Aquino Valente Departamento de Fsica da UFPA , Guama, Belem, Para Mauro Sergio Dorsa Cattani Instituto de Fsica da USP , S~ao Paulo, SP Recebido em 20 de fevereiro, 2000 Neste artigo, vamos obter as relac~oes termodin^amicas de Maxwell usando o formalismo das formas diferenciais. In this article, we obtained the Maxwell's thermodynamics relations by using the dierential forms. I Introduc~ao Em 1870, o fsico e matematico escoc^es James Clerk Maxwell ( ) publicou o livro intitulado Theory of Heat, no qual deduziu relac~oes entre as variaveis termodin^amicas (na notac~ao atual) press~ao (P), volume (V), entropia (S), temperatura (T), numero de moles (N), potencial eletroqumico (), e suas derivadas parciais. Essas relac~oes, conhecidas desde ent~ao como as relac~oes de Maxwell, foram deduzidas por Maxwell usando argumentos geometricos baseado no diagrama de eixos ortogonais press~ao ; volume (P ; V ), diagrama esse que havia sido idealizado pelo fsico franc^es Benoit Pierre Emile Clapeyron ( ), em 1834, para representar as transformac~oes termodin^amicas sofridas pelos gases. A aplicac~ao da Geometria a Termodin^amica realizada por Maxwell foi logo estendida pelo fsico norte-americano Josiah Williard Gibbs ( ), em 1873, ao representar as propriedades termodin^amicas das subst^ancias por intermedio de superfcies entropiavolume-temperatura e os respectivos diagramas tipo \clapeyrianos": entropia temperatura (S ;T ), entropia ; volume (S;V ), e volume ; temperatura (V ;T ). O estudo analtico das superfcies feito pelo matematico franc^es Adrien Marie Legendre ( ), em 1787, por intermedio de uma transformac~ao matematica, conhecida a partir da como transformada de Legendre, bem como o estudo das derivadas parciais, permitiu a demonstrac~ao das relac~oes de Maxwell conhecidas hoje (vide, por exemplo, o livro do Callen citado nas Refer^encias). O teorema demonstrado, em 1909, pelo matematico alem~ao Constantin Caratheodory ( ) sobre formas diferenciais, acrescido da pesquisa sistematica sobre tais formas realizada pelo matematico franc^es Elie Cartan ( ), na decada de 1920, permitiram estudos posteriores sobre esses entes matematicos, que levaram a formulac~ao axiomatica da Termodin^amica, inclusive as relac~oes de Maxwell. Veja-se, por exemplo, o texto de Bamberg e Sternberg, mencionado nas Refer^encias. Neste artigo, demonstraremos algumas das relac~oes de Maxwell listadas no livro do Callen usando as formas diferenciais, cujos principais resultados s~ao apresentados no Ap^endice. II Relac~oes Termodin^amicas de Maxwell Tendo em vista que o objetivo deste artigo e apenas demonstrar as relac~oes de Maxwell por intermedio das formas diferenciais, usaremos as express~oes diferenciais (transformada de Legendre) entre as func~oes ou potenciais termodin^amicos [energia interna U entalpia H energia livre (func~ao de Helmholtz) F entalpia livre (func~ao de Gibbs) G] convenientes para a obtenc~ao de qualquer uma daquelas relac~oes, sem qualquer demonstrac~ao previa da transformada correspondente. Segundo a Teoria das Equac~oes Diferenciais, dada uma determinada func~ao (f) expressa em termos de (n+1) variaveis independentes, existem n(n+1)=2 pares separados de derivadas segundas parciais dessa mesma func~ao. Portanto, para cada potencial termodin^amico usado neste texto, teremos n(n + 1)=2 relac~oes de Maxwell. Assim, considerando-se cada potencial termodin^amico como func~ao de tr^es variaveis termodin^amicas

2 Jose Maria Filardo Bassalo et al. 211 independentes (vide Ref. 3), ent~ao, para cada par dessas variaveis havera, de acordo com o que armamos acima, tr^es relac~oes de Maxwell. Demonstraremos sempre uma dessas relac~oes, deixando-se a demonstrac~ao das demais para o leitor interessado. II.2 Func~ao Energia Interna U(S V N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3): du = TdS ; PdV + dn (2:1:1) II.1.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes ao par (S V ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante): c dt (S V ) V NdS ) S N dv (2:1:1:1) dp (S ) V ) S N dv (2:1:1:2) d(s ) V ) S N dv: (2:1:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.1.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que os potenciais e as variaveis termodin^amicas s~ao 0-formas e que dn = 0): ddu = dt ^ ds + T ^ dds ; dp ^ dv ; P ^ ddv =0! dt ^ ds = dp ^ dv: (2:1:1:4) Usando-se as express~oes ( ,2) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) V N ds ) S N dv ] ^ ds ) V N ds ) S N dv ] ^ ) S N dv ^ ds ) V NdV ^ ) S N ) V N: (2:1:1:5) II.2 Func~ao Energia Interna U(S V ) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen): du = TdS ; PdV ; N d: (2:2:1) II.2.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes ao par (S V ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso = constante): dt (S V ) V ds ) S dv (2:2:1:1) dp (S ) V ) S dv (2:2:1:2) dn(s ) V ) S dv : (2:2:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.2.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0): ddu = dt ^ ds + T ^ dds ; dp ^ dv ; P ^ ddv =0! dt ^ ds = dp ^ dv: (2:2:1:4) Usando-se as express~oes ( ) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) V ds ) S dv ] ^ ) V ) S dv ] ^ dv!

3 212 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 22, no. 2, Junho, ) S dv ^ ds ) V dv ^ ) S ) V (2:2:1:5) II.3 Func~ao Energia Interna U(T V ) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref.3): du = ;SdT ; PdV ; Nd : (2:3:1) II.3.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes aopar(t ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso V = constante): ) V ) T V d (2:3:1:1) dp ) V ) T V d (2:3:1:2) ) V ) T V d: (2:3:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.3.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dv = 0): ddu = ;ds ^ dt ; S ^ ddt ; dn ^ d ; N ^ dd =0! ds ^ dt = ;dn ^ d: (2:3:1:4) Usando-se as express~oes ( ,3) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) V ) T V d] ^ dt ) V ) T V d] ^ ) T V d ^ ) V d ^ ) T ) V : (2:3:1:5) II.4 Func~ao Energia Interna U(S P ) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3): du = TdS + VdP; Nd: (2:4:1) II.4.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes aopar(s P ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso = constante): dt (S P ) P ds ) S dp (2:4:1:1) dv (S ) P ) S dp (2:4:1:2) dn(s ) P ) S dp: (2:4:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.4.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0): ddu = dt ^ ds + T ^ dds + dv ^ dp + V ^ ddp =0! dt ^ ds = ;dv ^ dp: (2:4:1:4) Usando-se as express~oes ( ,2) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) P ds ) S dp ] ^ ds ) P ) S dp ] ^ dp!

4 Jose Maria Filardo Bassalo et al. ) S dp ^ ) P dp ^ ) ) P : (2:4:1:5) II.5 Func~ao Energia Livre (Helmholtz) F (T V N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3): df = ;SdT ; PdV + dn : (2:5:1) II.5.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes ao par (T V ) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante): ds(t ) V ) T NdV (2:5:1:1) dp ) V ) T NdV (2:5:1:2) d(t ) V ) T NdV : (2:5:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.5.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dn = 0): ddf = ;ds ^ dt ; S ^ ddt ; dp ^ dv ; P ^ ddv =0! ds ^ dt = ;dp ^ dv : (2:5:1:4) Usando-se as express~oes ( ,2) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) V ) T NdV ] ^ dt ) V ) T NdV ] ^ ) T NdV ^ ) V NdV ^ ) T ) V N: (2:5:1:5) II.6 Func~ao Entalpia H(S P N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen): dh = TdS+ VdP + dn: (2:6:1) II.6.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes ao par (S N) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso P = constante): dt (S N) ) N P ds ) S P dn (2:6:1:1) dv (S ) N P ) S P dn (2:6:1:2) d(s ) N P ) S P dn: (2:6:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.6.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dp = 0): ddh = dt ^ ds + T ^ dds + d ^ dn + ^ ddn =0! dt ^ ds = ;d ^ dn: (2:6:1:4) Usando-se as express~oes ( ,3) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) N P ds ) S P dn] ^ ds ) N P ) S P dn] ^ dn!

5 214 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 22, no. 2, Junho, ) S P dn ^ ) N P dn ^ ) S ) N P : (2:6:1:5) II.7 Func~ao Entalpia Livre (Func~ao de Gibbs) G(T P N) Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen): dg = ;SdT + VdP + dn: (2:7:1) II.7.1 Relac~oes de Maxwell correspondentes aopar(t P) Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante): ) P N ) T NdP (2:7:1:1) dv ) P N ) T NdP (2:7:1:2) ) P ) T N dp: (2:7:1:3) Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.7.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dn = 0): ddg = ;ds ^ dt ; S ^ ddt + dv ^ dp + V ^ ddp =0! ds ^ dt = dv ^ dp: (2:7:1:4) Usando-se as express~oes ( ,2) na express~ao ( ) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), ) P N ) T NdP ] ^ ) P ) T NdP ] ^ ) T NdP ^ dt ) P NdP ^ ) T N = ) P N: (2:7:1:5) III Conclus~oes Na conclus~ao deste artigo, e interessante destacar que, em 1929, o fsico alem~ao Max Born ( , PNF, 1954) apresentou um diagrama mnem^onico para obter algumas relac~oes de Maxwell. Esse diagrama consiste de um quadrado com echas apontando para cima ao longo das duas diagonais. Os lados s~ao denominados com os quatro potenciais termodin^amicos (F G H U), nessa ordem, partindo de F colocado na parte de cima do quadrado e seguindo a direc~ao dos ponteiros do relogio. Os dois vertices a esquerda s~ao denominados V e S, de cima para baixo, e os dois da direita, T e P, tambem de cima para baixo. Para usar esse diagrama, consultar a Ref. 3. Ap^endice Neste Ap^endice, vamos apresentar os principais resultados da teoria das formas diferenciais (vide, por exemplo a Ref. 7). A m de facilitar a manipulac~ao da notac~ao indicial, usaremos a notac~ao de Einstein: d i=n X a i e i = a i e i : i=1 Denic~ao A.1: Dene-se forma diferencial! de grau p (p-forma) a express~ao:! = p! 1 a i1i2:::ip dxi1 ^ dx i2 ^ ::: ^ dx ip, (A.1.1) onde os coecientes a i1i2:::ip s~ao func~oes de classe C 1 (innitamente diferenciaveis) das variaveis (x 1 x 2 ::: x n ) e completamente antissimetricos nos ndices, e o produto exterior ^ satisfaz as propriedades (a 2 R): 1. dx ^ (dy + dz) =dx ^ dy + dx ^ dz (A.1.2a) 2. (dx + dy) ^ dz = dx ^ dz + dy ^ dz (A.1.2b) 3. a(dx ^ dy) =(adx) ^ dy = dx ^ (ady) (A.1.2c) 4. dx ^ dx =0 (A.1.2d) 5. dx ^ dy = ;dy ^ dx. (A.1.2e) Denic~ao A.2: Sejam (p-forma), (q-forma) e (a b) 2 R (corpo). Dene-se diferenciac~ao exterior d como uma operac~ao que transforma uma dada r-forma numa (r + 1)-forma, com as seguintes propriedades: 1. d(a + b) =ad + bd (A.2.1a) 2. d( ^ ) =(d) ^ +(;1) p ^ d (A.2.1b)

6 Jose Maria Filardo Bassalo et al Lema de Poincare: dd = d 2 0. (A.2.1c) Refer^encias 1. BAMBERG, P. and STERNBERG, S. A Course in Mathematics for Students of Physics 1, 2. Cambridge University Press (1992). 2. BASSALO, J. M. F. e CATTANI, M. S. D., Rev. Bras. Ens. de Fis. 21(3), 366 (1999). Observe-se que, nesta Refer^encia, ha um tratamento das Leis da Termodin^amica no contexto do formalismo das formas diferenciais. 3. CALLEN, H. B. Thermodynamics, John Wiley and Sons, Inc. (1960). 4. CARATHEODORY, C. Mathematische Annalen 67, 355 (1909). 5. CARTAN, E. Formes Dierentielles. (Hermann, Paris, 1969). 6. CLAPEYRON, B. P. E. Journal de l' Ecole Polytechnique 14, 190 (1834). 7. FLANDERS, H. Dierential Forms with Applications to the Physical Sciences. Academic Press (1963). 8. GIBBS, J. W. Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids (1873). 9. LEGENDRE, A. M. Memoires de l'academie des Sciences, p. 348 (1787). 10. MAXWELL, J. C. Theory of Heat (London, 1870). 11. VALENTE, Z. A. Relac~oes de Maxwell da Termodin^amica atraves de Formas Diferenciais. Tese de Mestrado, DFUFPA (1999).