TERMODINÂMICA NO EQUILÍBRIO QUÍMICO 1

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1 TERMODINÂMICA NO EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 1. Conceitos fundamentais A ciência da termodinâmica se originou do reconhecimento de que a transformação de calor e trabalho poderia ser prevista através de umas poucas relações. Enquanto que inicialmente o interesse da termodinâmica se concentrou na melhoria da eficiência das máquinas, hoje em dia a termodinâmica é uma parte integrante do estudo das interações químicas. Através dos conceitos da termodinâmica pode ser previsto se uma reação química pode ou não ocorrer e também pode ser determinado a sua composição no equilíbrio, em ambos os casos segundo uma condição prévia. Deve ser salientado que previsões baseadas em tempos não podem ser feitas e, portanto, cinética química das reações ou o conhecimento do equilíbrio cinético não podem ser avaliados. Nas investigações termodinâmicas considera-se sistema (parte que estamos interessados a investigar) como sendo a parte física do ambiente que é separada por uma borda ou contorno. Sistemas podem ser classificados como isolados quando eles não podem efetuar troca de energia ou matéria com seu ambiente, fechado quando energia porém não matéria pode ser exportada para o ambiente, e aberto quando ambos energia e matéria podem ser trocadas com seu ambiente. Assim sendo sistemas ambientais geralmente são abertos, porém deve ser observado que a aplicação restrita de termodinâmica química pode ser confundida nestes sistemas devido as interações biológicas as quais podem fazer com que a termodinâmica se torne mais complexa. 1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, Piracicaba SP. alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1

2 As propriedades dos sistemas são ditas como sendo extensivas se elas dependem da quantidade de matéria do sistema (isto é, volume, massa), e intensivas quando elas não dependem (isto é, densidade, concentração, temperatura, pressão). O estado do sistema (aquela série de circunstâncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores fixos e reprodutíveis) pode ser definido por um número limitado de propriedades conhecidas como funções de estado ou variáveis de estado. Um processo se refere a qualquer troca nas propriedades de um sistema. Processos são designados como reversíveis (ideal) ou irreversíveis (não ideal). Para um processo reversível, toda a série de mudanças que fazem parte do processo pode ser revertida de tal forma que a condição original pode ser restabelecida. Este processo pode ser executado apenas por etapas infinitesimais de tal modo que cada etapa é caracterizada por um estado de balanço (isto é, equilíbrio). Um processo reversível precisa que todas as fontes de dissipação de energia (isto é, fricção, resistência elétrica) sejam eliminadas. Na realidade isto é impossível, e então todos os processo atuais são irreversíveis em alguma extensão. Termodinâmica investiga as mudanças nas propriedades de um sistema se movimentando de um estado inicial para um estado final. 2. Leis A primeira lei da termodinâmica trata do conceito da conservação de energia e pode ser expressa de vários modos: A energia total do universo (ou de qualquer sistema isolado) é constante Energia não pode ser criada nem destruída apenas transferida de uma para outra A primeira lei da termodinâmica pode ser descrita matematicamente como: U = q + W (1) onde: = indica a variação de alguma função de um estado inicial para um outro estado final; 2

3 U = energia interna é o total de energia (de todas as formas possíveis) de um sistema; q = energia que é transferida como calor para um sistema; W = trabalho realizado em um sistema. Assim, a energia interna de um sistema pode aumentar quando calor é aplicado ou trabalho é realizado no sistema. Termos subsequentes podem ser adicionados a esta equação para demonstrar outros tipos de trabalho, tais como elétrico ou magnético. Um processo adiabático é aquele no qual durante a sua ocorrência o calor não é adicionado ou removido do sistema (isto é, q = 0). Se uma quantidade de trabalho W de pressãovolume é realizada adiabáticamente no sistema, a variação na energia interna é dada por: U = W (2) Por outro lado, se uma quantidade de calor q é transferida para um sistema a volume constante (W = -P V = 0, e trabalho mecânico não é realizado), a mudança na energia interna é dada por: U = q V (3) onde, o subscrito V representa que a variável de estado é mantida constante. A maioria dos processos experimentais e que ocorrem no ambiente é realizado à pressão constante (P) em vez de volume constante (V). Assim, apenas o trabalho volume é utilizado e as expressões: W = -P V (4) U = q + W (1) podem ser combinadas para dar: U = q P - P V (5) 3

4 Se considerarmos mudanças no sistema de um estado inicial para um estado final (designados como subscritos i e f, respectivamente) à pressão constante terá: U f U i = q P P(V f V i ) (6) E o calor absorvido pelo sistema é, portanto: q P = (U f + PV f ) (U i + PV i ) (7) Uma nova função de estado pode ser definida pela equação: De tal modo que H = U + PV (8) H = (U f + PV f ) (U i + PV i ) = q P (9) A função de estado H é denominada de entalpia. Da expressão (9) podemos ver que a mudança na entalpia para um processo é igual ao calor absorvido pelo sistema se apenas o volume trabalho é realizado e a pressão é mantida constante. A função de estado H é algumas vezes chamada de quantidade de calor, porém o uso deste termo pode ser mal interpretado nos processos onde a pressão não é constante. Calor tanto pode ser absorvido como liberado de um sistema durante o transcorrer de uma reação química. A quantidade de entalpia que se modifica durante a reação é denominada de calor da reação. O calor da reação é dependente da temperatura e, portanto a temperatura deve ser especificada, normalmente designada por meio de um subscrito. A fim de comparar mudanças na entalpia para diferentes reações, os dados devem ser normalizados com respeito à temperatura. A temperatura padrão que é mais freqüentemente utilizada é 25 o C (298 K). 4

5 Assim sendo o calor da reação é expressa como H o 298 e o superscrito o, refere aos constituintes envolvidos na reação em seus estados padrões. O estado padrão de referência é 25 o C e 1 atm de pressão. O estado padrão de um elemento ou composto é o estado físico e na forma mais estável na qual ele existe sob estas condições descritas. Quando calor é liberado a reação é dita como sendo exotérmica e H é negativo. Um exemplo típico poderia ser a combustão ou oxidação do monóxido de carbono: CO (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) H o 298 = -283,0 kj mol -1 Inversamente, quando calor é absorvido o processo é endotérmico e H é positivo. Este é o caso da dissociação da água: H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) H o 298 = 55,5 kj mol -1 De modo semelhante, entalpia pode aumentar ou diminuir quando um soluto é dissolvido em um solvente. O calor da solução resultante pode ser endotérmico quando calor é absorvido: NaCl em água: H o 298 = 3,98 kj mol -1 ou exotérmico quando calor é liberado: NH 3 em água: H o 298 = -30,5 kj mol -1 A segunda lei da termodinâmica se relaciona com a possibilidade de um processo químico ou físico ocorrer espontaneamente ou não. Por exemplo, quando dois cilindros de gás contendo ar em diferentes pressões são conectados, a pressão se iguala nos dois cilindros. De modo semelhante quando um objeto quente 5

6 entra em contato com um objeto frio, calor é transferido do quente para o frio fazendo com que a temperatura se iguale entre os dois. A existência de diferenças de pressão, composição e temperatura dentro de um sistema não são impedidas pela primeira lei da termodinâmica; de qualquer modo, os processos destacados acima estão sujeitos a ocorrer por suas próprias vontades. De modo oposto, os processos inversos seriam considerados não naturais ou não espontâneos. A manifestação da segunda lei da termodinâmica diz que qualquer sistema deixado por si próprio alcançará o seu estado final, isto é obtém o equilíbrio. Enquanto a primeira lei da termodinâmica diz que a energia do universo é constante, a segunda lei diz que: A entropia do universo está aumentando constantemente A entropia de um sistema é uma medida do grau de desordem que existe no sistema. A entropia também é uma função de estado. A entropia, S, pode ser definida pela equação: ds = dq/dt (10) ou S = q/ T (11) onde dq é a troca de calor associada com um processo reversível. A convenção de sinal é tal que, à medida que o sistema se torna mais ao acaso ou disperso, o aumento da entropia é positivo. A variação de entropia pode ser ocasionada tanto pela mudança na temperatura como no número de entidades do sistema. Quanto maior o número de entidades em um sistema, maior a desordem exibida pelo sistema. Portanto, a variação de entropia é positiva para reações nas quais o número de produtos é maior do que o de reagentes. Uma importante manifestação disto é o chamado efeito quelato, no 6

7 qual vários sítios de uma única molécula podem colaborativamente ligar-se com um íon metálico, deslocando, portanto as moléculas coordenadas de água. De modo semelhante ao que foi feito para a entalpia, o estado padrão de 1 atm e 25 o C é usado geralmente para a tabulação da entropia padrão (S o 298) para uma substância. A variação de entropia durante uma reação pode ser calculada pela diferença entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Para um caso geral: n 1 X 1 + n 2 X 2 n 3 X 3 + n 4 X 4 A variação de entropia é dada como: S o = n i S o produtos i - n j S o reagentes j Ex: H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) S o 298 = S o H2O(l) S o H 2(g) - 1/2S o O 2(g) = 69,9-103,6 - ½(205) = - 163,2 J mol -1 K -1 como: A terceira lei da termodinâmica também pertence à entropia e pode ser expressa a entropia de sólidos cristalinos perfeitos na temperatura absoluta ( 0 K) é zero Se um processo é favorecido ou não energéticamente, pode ser previsto através da primeira e segunda lei da termodinâmica. Duas funções de estado têm sido definidas as quais combinam estes conceitos. Para sistemas isotérmicos de composição constante e a volume constante a energia de Helmholtz (energia livre de Helmholtz), A, é dada como: A = U - TS (12) Para sistemas isotérmicos de composição constante e a pressão constante (uma condição mais comum encontrada no ambiente) a energia de Gibbs (energia livre de Gibbs), G, é definida como: 7

8 G = H - TS (13) Nestas condições a variação da energia de Gibbs para um processo é, portanto: G = H - T S (14) De modo semelhante a entalia e entropia, um estado padrão para a energia livre também pode ser estabelecido o qual é designado como 1 atm de pressão e 298 K, resultando: G o 298 = H o T S o 298 (15) E o critério de espontaneidade de uma reação química é dado por G < 0 (16) o qual é a conclusão termodinâmica mais importante para a química, ou seja, reações químicas são espontâneas quando caminham em direção ao decréscimo de suas energias livres de Gibbs. Reações químicas nas quais G é negativo são energéticamente favorecidas. Sistemas tenderão a se aproximar de um nível mínimo de energia e, portanto, maior será o decréscimo na energia de Gibbs. Deve ser enfatizado, de qualquer modo, que a cinética das reações químicas desempenha um papel importante. Embora uma reação possa ser prevista como sendo espontânea do ponto de vista termodinâmico, ela pode ocorrer em uma velocidade (taxa) suficientemente baixa a tal ponto que não seja perceptível. A variação na energia livre de Gibbs para uma reação química depende das variações tanto da entalpia como da entropia. Portanto, fatores que tendem a favorecer um processo em particular com a diminuição na entalpia (exotérmica) e um aumento na entropia, resultam em um G negativo. Geralmente o termo entalpia é dominante e, portanto ele influência tanto o sinal como a magnitude de G. Como mencionado acima, sistemas tendem a atingir um nível mínimo de energia. Processos nos quais as variações na energia livres de Gibbs são positivas não ocorrerão 8

9 espontaneamente. Inversamente, processos que permitem com que a energia livre de Gibbs diminua ocorrerão espontaneamente e podem ser ditas que são favorecidas do ponto de vista termodinâmico. Uma série de reações competitiva pode ser comparada com respeito ao G. A reação com o G mais negativo será mais favorecida do ponto de vista termodinâmico. Como observado anteriormente, pode haver limitações cinéticas envolvidas de tal modo que o processo ocorre a uma velocidade (taxa) tão baixa que não possa ser observado. De qualquer modo, pode-se esperar que a reação com a maior diminuição na energia de Gibbs será a que tem mais probabilidade de ocorrer. As discussões das energias de Helmholtz e de Gibbs estabeleceram um sistema de composição constante. Isto implica que a composição de um sistema deve exercer certa influência. Claramente, a energia interna de um sistema será afetada pela quantidade do material presente. De fato, U aumenta a medida que a quantidade de material aumenta. Mantendo aspectos químicos práticos, a quantidade de material presente é medida em termos de mols e designados como n 1, n 2, n 3,... n i., onde, o subscrito define o componente. A composição deve ser especificada, uma vez que diferentes componentes irão contribuir variando a quantidade de energia interna do sistema. Tudo contém energia interna. Portanto, se a quantidade de um material em um sistema está aumentando, por exemplo, pela adição de mais sal a uma solução salina, a energia interna do sistema aumenta. O aumento também será afetado pela substância que é adicionada uma vez que a energia livre por mol (conhecida como potencial químico, µ) é uma propriedade da substância. Portanto, a variação da energia livre de Gibbs resultante da adição de 1 mol de açúcar é diferente daquela devido a adição de 1 mol de sal. Cada função termodinâmica depende não apenas de P, V e T como citadas anteriormente más também dos vários n i s presentes. Assim sendo, a equação da energia livre de Gibbs deve ser estendida para incluir o efeito destes componentes; resultando na equação fundamental da termodinâmica química: 9

10 G = H - T S + i µ i dn i (17) onde µ é o potencial químico, definido por Gibbs como sendo: µ = ( δg/δn i ) T,P,nj (18) Esta é uma definição matemática indicando que à temperatura, pressão e composição constantes (outra que não o componente i), o potencial químico é igual a variação da energia livre de Gibbs devida a variação na quantidade do componente i presente. Assim, a energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva e o potencial químico uma propriedade intensiva. O potencial químico também pode ser expresso em termos de atividade: µ = µ o i + RT lnγ i c i (19) onde µ o i é o potencial químico no estado padrão do componente i. O estado padrão normalmente é denominado como sendo o sistema que existe quando i tem atividade unitária a 1 atm de pressão e 25 o C. 3. Condições de equilíbrio químico O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o sistema está em estado de descanso, e processos dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são semelhantes, as quais asseguram que a composição total do sistema não se altera. Vários critérios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em equilíbrio. A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para um estado de mínima energia e máxima entropia. Estas condições devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio. 10

11 Um processo espontâneo ocasiona uma variação líquida positiva na entropia de um sistema. Observa-se que um sistema em equilíbrio não pode ser submetido a variações espontâneas. Portanto, a variação de entropia para qualquer processo em equilíbrio deve ser zero: ds = 0 (20) Do mesmo modo, pode ser mostrado que a variação da energia livre de Gibbs deve ser zero para qualquer processo em equilíbrio, em um sistema de composição constante sob condições isotérmicas e isobáricas: dg = 0 (21) Em um sistema fechado em equilíbrio sob condições de pressão e temperatura constantes, o potencial químico do composto i é o mesmo em todas as fases na qual i existe: µ α i = µ β i (22) onde α e β são diferentes fases do componente i. Uma fase é uma parte de um sistema onde ele é homogêneo com respeito as propriedades químicas e físicas intensivas e é separado de outras partes do sistema por bordas. Uma reação química geral pode ser representada da seguinte forma: aa + bb cc + dd (23) A interpretação desta reação é a seguinte: se a mols de substância A reagem com b mols de substância B, podem ser formados c mols de substância C e d mols de substância D. Observa-se que nesta reação química não há nenhuma referência às concentrações ou quantidades presentes dos componentes envolvidos na reação. Da mesma forma, pode-se imaginar qualquer número finito de reagentes ou produtos. Para qualquer reação química existe um ponto de equilíbrio no qual não há tendência da reação prosseguir ou regredir. Embora o ponto de equilíbrio da maioria das reações químicas 11

12 esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reação, o ponto verdadeiro de equilíbrio pode ser calculado. da ação das massas: Uma constante de equilíbrio, K, pode ser obtida para a equação geral, aplicando a lei [C] c [D] d K = ) [A] a [B] b Constantes termodinâmicas de equilíbrio também podem ser obtidas. A energia livre de Gibbs para um componente i pode ser expresso em termos de atividade usando a equação: G i = G o i + RT ln a i (25) são: Portanto, as energias livres de Gibbs para os constituintes da reação geral dada acima ag A = ag o A + art ln a A (26) bg B = bg o B + brt ln a B (27) cg C = cg o C + crt ln a C (28) dg D = dg o D + drt ln a D (29) A variação da energia de Gibbs para esta reação é: G = cg C + dg D - ag A - bg B (30) ac c ad d G = cg o C + dg o D - ag o A - bg o B + RT ln (31) aa a ab b A energia livre padrão de Gibbs para a reação é definida como: 12

13 G o = cg o C + dg o D - ag o A - bg o B (32) Para um sistema em equilíbrio, G = 0, resulta em: ac c ad d - G o = RT ln (33) aa a ab b como G o é constante para uma dada temperatura e pressão, esta expressão se torna: G o = - RT ln K (34) onde a constante de equilíbrio, K, é dada como: ac c ad d K = (35) aa a ab b Com a finalidade de calcular constantes de equilíbrio através de valores tabulados de termodinâmica, a seguinte equação pode ser utilizada: - G o log K = (36) 2,303 RT 13