UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS ANÁLISES TÉRMICAS DE ALIMENTOS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS ANÁLISES TÉRMICAS DE ALIMENTOS Regina Cristina A. De Lima TRANSIÇÕES DE FASE 1. Introdução Uma fase é um estado específico da matéria que se caracteriza pela uniformidade de sua composição e estado físico. O termo fase é mais específico do que o estado da matéria, pois a substância pode existir em mais de uma forma sólida (sem mudança na composição química) e cada uma dessas formas é uma fase sólida. A maioria das substâncias apresentam várias fases sólidas. O carbono por exemplo, existe como grafita, diamante e uma variedade de formas baseadas nas estruturas dos fulerenos. Nenhuma substância tem mais de uma fase gasosa, de forma que a fase gasosa e estado gasoso são sinônimos. A única substância que existe em mais de uma fase líquida é o hélio. A maioria das substâncias apresentam várias fases sólidas (ATKINS, 2001). A conversão entre duas fases de uma substância é denominada transição de fase. Nesse sentido, a vaporização (líquido gás) é uma transição de fase, as como uma transição entre fases sólidas (ex: enxofre rômbico enxofre monoclínico). A maioria das transições de fase são acompanhadas de variação de entalpia, pois o rearranjo entre átomos ou moléculas geralmente requer energia (ATKINS, 2001). A energia de Gibbs molar (Gm) é fundamental na discussão das transições de fase, pois a Gm depende da fase da substância. Em outras palavras, uma substância possui uma tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gm. Tomando como exemplo a existência de uma fase α que tende a mudar com o resfriamento (total ou parcialmente) em uma fase β, na temperatura de equilíbrio (T eq ) existe um equilíbrio entre as duas fases, o que implica que o G do material em ambas as fases serão iguais. Em T < T eq o valor de G será menor para a fase β do que para a fase α. Isso é ilustrado na figura 1, lembrando que G = H T Δ tr S Δ tr G = G (β) G (α) = Δ tr H TΔ tr S (1) Desde que T = T eq nós temos que Δ tr G = 0, segue que

2 Δ tr H = T eq Δ tr S (2) Combinando as equações (1) e (2), temos que: Δ tr G = Δ tr H (1 T/T eq ) = Δ tr S (T eq -T) (3) Figura 1 (a) Energia livre G de um material quando presente em duas fases diferentes, α e β, como uma função da temperatura T; as linhas quebradas são extrapolações além da temperatura de equilíbrio Teq na qual ambas as fases estão em equilíbrio; (b) a mudança na energia livre Δ tr G de uma transição α para β como uma função da temperatura. Conforme ilustrado na figura 1, quando θ = - Δ tr H/ Teq, implicitamente assume-se que ΔH e ΔS são independentes da temperatura; para muitos sistemas isto é correto desde que a variação de temperatura seja pequena. Esse raciocínio se aplica a maioria dos tipos de transição de fase, por exemplo, também de β α num mesmo sistema. A formação de uma nova fase geralmente exige subresfriamento, superaquecimento ou supersaturação além da temperatura de equilíbrio ou a concentração de saturação. Uma região muito pequena da nova fase, chamada de embrião, pode ser formada por acaso, mas geralmente se decompõe, no entanto a transição de fase é sujeita a nucleação. A Tabela 1 mostra exemplos de formação de fase que apresentam a nucleação. Tabela 1 Exemplos de transição de fase e formação de nucleação. Mudança de fase sólido sólido sólido líquido sólido gás líquido sólido (congelamento) Nucleação ou não não

3 líquido sólido (saturação) líquido líquido (polímeros) líquido gás fás líquido gás sólido Fonte: WALSTRA, P. (2002) ou não 2. Transições de fase: 1a e 2a ordem Ehrenfest classificou a transição de fase em ordens. As transições de fase com a entropia molar de transição e o volume molar de transição diferentes de zero são chamadas transições de primeira ordem. Lembrando-se que a entropia (molar) é a primeira derivada da energia de Gibbs (molar) (ou potencial termodinâmico) em relação à temperatura. O volume (molar) é a primeira derivada da energia de Gibbs (molar) (ou potencial termodinâmico) com relação à pressão. As, a transição de fase de primeira ordem pode ser definida como um transição de fase onde a primeira derivada (parcial) da função da diferença da energia de Gibbs no que diz respeito à pressão e temperatura são diferentes de zero: A transição de fase de primeira ordem pode ser estudada usando dilatometria, devido a mudança do volume molar na transição. Calorimetria é também uma excelente ferramenta para estudar transições de fase de primeira ordem, devido a mudança de entropia na transição, o que implica na mudança da entalpia molar também, e a transição de aquecimento (conhecido como calor latente de transição) também pode ser medido. Os principais exemplos de transição de fase de primeira ordem estão descritos na tabela 1, são eles a fusão, sublimação, evaporação, cristalização e saturação. Transições de fase para a qual a entropia molar de transição e o volume molar de transição são iguais a zero, são chamadas de transições de fase de uma ordem maior. Para uma transição de fase de segunda ordem, de acordo com Ehrenfest, a segunda derivada da função da diferença da energia de Gibbs no que diz respeito à temperatura e / ou pressão não são iguais a zero:

4 As, para uma transição de fase de segunda ordem, não há entropia de transição (dessa forma não há também entalpia de transição) e nenhuma alteração de volume. A capacidade de aquecimento, a expansão térmica e a compressibilidade, no entanto, faz mudança para uma transição de fase de segunda ordem. Em muitas das chamadas transições ordem-desordem ocorrem transições de fase de segunda ordem. Para essas transições, a curva da capacidade calorífica versus temperatura muitas vezes mostra um pico na temperatura de transição. Por causa da semelhança da forma do pico com a letra λ (lambda), estas transições também são chamadas λ- transições. Como exemplo de eventos que envolvem transição de segunda ordem, podemos citar a transição vítrea, transições condutor-supercondutor, ordem-desordem em ligas metálicas, ferromagnetismo-paramagnetismo (ponto Curie) e algumas transições envolvendo cristais líquidos. Na Figura 2 a diferença entre a transição de fase de primeira ordem e segunda ordem é demonstrada através de gráficos esquemáticos do potencial thermodinamico, entalpia, capacidade calorífica versus temperatura. Figura 2 Gráfico esquemático do potencial termodinâmico, entalpia e capacidade calorífica

5 versus temperatura envolvendo uma transição de fase. A temperatura de transição é indicada pela linha vertical. Gráficos do lado esquerdo: transições de primeira ordem; gráficos do lado direito: transição de fase de segunda ordem. Bibliografia ATKINS, P.; Físico-Química fundamentos, 3a ed., LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, WALSTRA, P.: Physical chemistry of foods. Marcel Dekker: New York, GALLAGHER, P. K.; BROWN, M. E.: Handbook of thermal analysis and calorimetry, Elsevier: USA, CHAGAS, A. P., Termodinâmica química: fundamento, métodos e aplicações. Editora Unicamp: Campinas, 1999.

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