ph DAS ÁGUAS NATURAIS.

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1 TRABALHO Nº 3 ph DAS ÁGUAS NATURAIS. ACIDEZ (PH) POR MEDIDA ELECTROMÉTRICA. OBJECTIVOS 1) Familiarizar os alunos com o ph e o método corrente de determinação. 2) Constituição das águas naturais (CO 2, H 3 O +, O 2, etc.) 3) Capacidade de raciocínios elementares sobre equilíbrio químico 1. INTRODUÇÃO Os problemas ambientais resultantes da contaminação das águas naturais estão relacionados com o seu teor em determinados compostos químicos, quer porque estes compostos representam uma agressão ambiental por si próprios (são poluentes), quer porque a sua concentração numa água nos indica qual o seu estado de "saúde". No primeiro caso estão os excessos de concentração de H 3 O + (chuvas ácidas), catiões de metais pesados (em particular mercúrio(ii), cádmio(ii), chumbo(ii)), aniões fosfato (PO 3-4 ), nitrato (NO - 3 ) e sulfato (SO 2-4 ) e ainda poluentes orgânicos (hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados e os mais recentes pesticidas de composição muito variada). A concentração de oxigénio na água é um dos parâmetros mais importantes na avaliação da capacidade que esta tem de suportar contaminações de substâncias biodegradáveis. É portanto, um dos melhores indicativos da "saúde" de uma água. O oxigénio em concentrações inferiores a 5 mg/l (aprox M) não permite a manutenção de uma comunidade de organismos aeróbios capazes de limpar por processos bioquímicos uma água. Este facto é tanto mais importante, quanto muitas classes de compostos que poluem as águas, provenientes da indústria química e da agro-indústria, são fortemente tóxicos e quimicamente muito estáveis, sendo só degradáveis por via biótica (p. ex. os pesticidas da classe das triazinas).

2 Química Geral 2. ACIDEZ DE ÁGUAS NATURAIS A 25 o C a constante de equilíbrio da água 1, 2 H 2 O H 3 O + + HO -, é K W = [H 3 O + ] [OH - ] = 1, Logo, em água pura e a 25 o C [H 3 O + ] = [OH - ] = 1, M. 1 A acidez é usualmente medida em unidades de ph = log10 + [H3O ]. Assim, a água neutra tem, a 25 o C, ph=7.0. Nota: a expressão ph provém das iniciais de potencial do ião hidrogénio e é usada frequentemente em química (por exemplo pka é o log 10 (1/K a ) em que K a representa uma constante de acidez). Na realidade a água da chuva, mesmo na ausência de poluição, contém O 2, N 2 e CO 2 dissolvidos. O CO 2 dissolvido reage com a água para dar ácido carbónico, H 2 CO 3 CO 2(aq) + H 2 O H 2 CO 3(aq) K = O ácido carbónico é um diácido com constantes de acidez 1 Nota sobre a lei da acção das massas. Em princípio K 3 W 2 [H 2O] [H O ] [OH ] =, sendo adimensional tal como qualquer constante de equilíbrio. Como se explica, então, que a equação escrita acima (K W = [H 3 O + ] [OH - ]) também esteja correcta? Note-se que a concentração de H 2 O na água pura é de 1000g dm -3 /18g mol -1, logo 55,6M. Na realidade a equação acima dever-se-ia escrever, tal como se deduz através da termodinâmica, como 3 W 2 (H2O) (H O )(OH ) K = onde os parênteses curvos indicam actividades e não concentrações. É necessário explicar porque é que substituímos (H 2 O)=1 (em vez de 55,6M) e, pelo contrário, as actividades dos iões (H 3 O + ) e (OH - ) pelas concentrações adimensionais [H 3 O + ] em rigor [H 3 O + ]/1M e [OH - ] também neste caso [OH - ]/1M. A actividade é um conceito fácil de compreender. Uma substância duplica a sua actividade quando duplica a sua probabilidade de reacção, logo, se duplicar a concentração de OH - na água a probabilidade de ele reagir com um H 3 O +, suposto constante, também duplica. Note-se que a representação termodinâmica da constante de equilíbrio faz todo o sentido. De facto, o equilíbrio depende da possibilidade de reacção e não necessariamente da concentração. Para soluções diluídas, a actividade é proporcional à concentração. Porém, quando se trata de um sólido ou de uma substância muito concentrada isto não se verifica. Por exemplo, se o solvente for H 2 O cuja concentração é de 55,6M a probabilidade de reacção da água com uma outra molécula dissolvida não é significativamente afectada se a sua concentração se reduzir para metade. De facto, o reagente estará sempre em contacto directo com várias moléculas de água, logo, a actividade deixa de ser proporcional à concentração e a constante de equilíbrio deverá reflectir esta independência da concentração. Posto isto, há que usar algumas convenções para definir o valor da actividade de uma substância química: (1) a actividade de uma substância em solução diluída é unitária para uma concentração 1M (concentração padrão) e (2) a actividade de um sólido ou líquido puros é unitária. 2

3 Guia de Laboratórios H 2 CO 3(aq) HCO 3 - (aq) + H + K a1 = HCO - 3 (aq) CO 2-3 (aq) + H + K a2 = Como consequência, por volta de ph=7 as formas: HCO - 3 (bicarbonato), H 2 CO 3 e o CO 2 coexistem (o CO 2-3 porventura existente passa a HCO - 3 devido à baixa constante de equilíbrio). Assim o CO 2 dissolvido é responsável pela acidez natural da água da chuva. Quando o CO 2 se liberta a água torna-se menos ácida. As águas recolhidas em reservatórios naturais contactam terrenos de origem siliciosa ou calcária. No primeiro caso podem dar-se diversas trocas iónicas, mas, não nos ocuparemos aqui desses casos. Em geral o ph destas águas é dominado pela presença de CO 2 e têm uma acidez semelhante à que se encontra na água da chuva recolhida directamente. Diversas águas de mesa provenientes de zonas montanhosas do Norte de Portugal pertencem a esta classe. Quando a água contacta terrenos calcários o carbonato de cálcio (calcário) dissolve-se na água CaCO 3 CO 2-3 (aq) + Ca 2+ (aq) K S = 4, em consequência, a concentração do ião carbonato aumenta, mas devido à muito baixa constante de acidez o ião carbonato reage com o H + existente provocando o aumento do ph do meio e enriquecendo este em ião bicarbonato. Esta águas apresentam ph muitas vezes básico e são usualmente provenientes do Centro ou Sul de Portugal. 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL. Determinação do ph O método dos indicadores corados para determinação do ph de uma água natural está actualmente caído em desuso. Usam-se "aparelhos de ph" que não são mais que milivoltímetros ligados a uma pilha cujo potencial depende da [H + ]. Em seguida esquematiza-se a pilha usada Hg Hg + aq (saturado) H + (concentração a determinar) H 2,Pt O eléctrodo Hg + /Hg, denominado eléctrodo de calomelanos, é usado como referência. O seu potencial de redução padrão é de +0,2412 V a 25 o C. O potencial do eléctrodo de H + /H 2 é proporcional à concentração de H + tal como prevê a equação de Nernst. H + + e - 1/2 H 2 (1 atm) 0 0,0591(a 25ºC) ph2 E = E + H H log 10 = ,1 mv ph n( = 1) [H ] Assim K [H3O ] [OH ] W = 1M 1M = 2 [H 3 O ][OH ] (H2O) = 1 (concentrações adimensionais). 3.

4 Química Geral Na prática, é utilizado um "eléctrodo de vidro" em vez do eléctrodo de hidrogénio. Trata-se de uma membrana de vidro na qual se dá a redução do H + e que dispensa o uso de H 2 gasoso. O seu funcionamento é complexo e está fora do âmbito deste curso. Denomina-se "eléctrodo combinado" um dispositivo que contém numa só peça o eléctrodo de calomelanos e o eléctrodo de vidro. 4. REALIZAÇÃO EXPERIMENTAL 4.1. Material - 2 copos de 100 ml - placa de aquecimento e agitação - barra de agitação - aparelho de ph, eléctrodo combinado, e soluções padrão - águas minerais do Luso, Pedras, Vimeiro (ou Monchique) - copo de 400 ml 4.2. Execução laboratorial 1) Calibre o aparelho de ph com as soluções padrão de ph=4.0 e ph=7.0. 2) Meça o ph de uma água proveniente de terrenos graníticos (por exemplo Água do Luso) e o de uma água de zonas calcárias (por exemplo água de Vimeiro ou Monchique). Observe a composição indicada no rótulo da garrafa e tente interpretar o resultado. 3) Faça passar a água do Luso por uma coluna contendo calcário (CaCO 3 ). Meça o ph à saída da coluna. Interprete. 4) Meça o ph de uma água gasosa (p.ex. Água das Pedras). Interprete o valor obtido comparando com a composição indicada no rótulo. ATENÇÃO: não deixe o eléctrodo combinado muito tempo dentro da água gasosa para evitar a difusão do CO 2 para o interior do eléctrodo. 5) Aqueça esta mesma água num copo com agitação intensa. Deixe arrefecer e meça o ph. Qual a razão da variação? Qual a origem e composição do precipitado que se forma? EXERCÍCIOS 1. Explique, com base nos equilíbrios indicados porque razão a dissolução de calcário em água lhe reduz a acidez. 4

5 Guia de Laboratórios 2. Qual o ph de uma água pura na qual se dissolveu 10-2 mol por litro de CO 2? 3. As reacções que descrevem a dissolução do SO 3, anidrido sulfúrico, em água são idênticas às que representam a dissolução do CO 2, anidrido carbónico, em água. a) Escreva estas reacções. b) O anidrido sulfúrico é o principal responsável pela formação de chuvas ácidas. Interprete este facto calculando o ph de uma água em que se dissolveu 10-2 mol por litro de SO3 e compare com o resultado obtido no exercício 2. Dados: pka1(ác. sulfúrico)=12, pka2(ác. sulfúrico)= 1.98, constante de equilíbrio da reacção do SO3 com a água 2x