MOVIMENTO DE ÁTOMOS E IONS NOS MATERIAIS DIFUSÃO

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1 Prof. Júlio César Giubilei Milan UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA MOVIMENTO DE ÁTOMOS E IONS NOS MATERIAIS DIFUSÃO CMA CIÊNCIA DOS MATERIAIS 2º Semestre de 2014

2 DIFUSÃO Assim como a água flui da montanha para o mar a fim de minimizar sua energia potencial gravitacional, átomos e íons tendem a se difundir para eliminar diferenças de concentração e produzir composições homogêneas e uniformes, ou seja, ocorre um processo de redução de energia do sistema, o que torna o material termodinamicamente estável.

3 DIFUSÃO Difusão fluxo de quaisquer espécies químicas, como íons, átomos, elétrons e lacunas, ou... fenômeno de transporte de massa (matéria) por movimentação atômica (no caso de metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas iônicas) e de macromoléculas (no caso de polímeros). Depende: gradiente de concentração temperatura A difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases.

4 DIFUSÃO EXEMPLOS: Cementação para o endurecimento superficial de aços; Difusão de dopantes em componentes semicondutores;

5 DIFUSÃO EXEMPLOS: Cerâmicas condutoras a difusão de íons, elétrons ou lacunas desempenha papel importante na condutividade elétrica de cerâmicas condutoras, como a zircônia (ZrO 2 ) Produção de garrafas plásticas para bebidas difusão do CO 2 Oxidação do alumínio camada de óxido (Al 2 O 3 ) impede difusão do oxigênio Recobrimentos e filmes finos evitar difusão de vapor d água, do oxigênio e outros elementos Fibras ópticas e componentes microeletrônicos fibra de sílica revestida com polímero para evitar difusão de moléculas de água.

6 CONSIDERAÇÕES GERAIS: DIFUSÃO Os átomos em um cristal só ficam estáticos no zero absoluto; Com o aumento da temperatura as vibrações térmicas dispersam ao acaso os átomos para posições de menor energia; Movimentos atômicos podem ocorrer pela ação de campos elétrico e magnético, se as cargas dos átomos interagirem com o campo; Nem todos os átomos tem a mesma energia, poucos tem energia suficiente para difundirem.

7 DIFUSÃO DIFUSÃO DE Ar/He E Cu/Ni Considere uma caixa contendo uma membrana impermeável que a divide e duas partes. Um lado contém argônio puro e o outro hélio puro. O que vai acontecer se a membrana for removida? O que acontece se trocar o argônio e o hélio por um monocristal de Cobre e outro

8 DIFUSÃO Taxa de movimentação dos átomos e ions se relaciona com a temperatura ou energia térmica que os átomos contêm; T temperatura (K) Taxa = C 0 exp(-q/rt) Q energia de ativação (cal/mol) necessária para que um número de Avogadro ou íons de átomos se mova C 0 constante R constante universal dos gases (1,987 cal/mol.k)

9 Cu-Ni DIFUSÃO

10 Mecanismos de Difusão DIFUSÃO consiste simplesmente na migração passo a passo dos átomos de uma posição para outra na rede cristalina. Para este movimento é necessário: 1. Existência de uma posição adjacente vazia, e 2. Energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com seus átomos vizinhos e então causar uma distorção na rede durante o seu deslocamento. Dois modelos são dominantes para a difusão nos metais: Difusão por lacunas; Difusão intersticial. DIFUSÃO

11 DIFUSÃO MOVIMENTO DE ATOMOS Difusão por Lacunas MOVIMENTO DE LACUNAS DIFUSÃO POR LACUNAS: átomos substitucionais trocam de posição com lacunas existentes no reticulado cristalino. A movimentação é função do número de lacunas presentes. O número de lacunas aumenta exponencialmente com a temperatura. A movimentação do átomo ocorre em uma direção e a de lacunas ocorre na direção contrária. AUTODIFUSÃO (difusão de átomos de mesma espécie) INTERDIFUSÃO (difusão de átomos de espécies diferentes)

12 DIFUSÃO Difusão Intersticial DIFUSÃO INTERSTICIAL: átomos intersticiais migram para posições intersticiais adjacentes não ocupadas do reticulado. Não há a necessidade de existir lacunas vizinhas. Em metais e ligas, difusão de impurezas de raio atômico muito pequeno em relação ao raio atômico da matriz. Exemplos: hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio no aço. Difusão intersticial é muito mais rápida que a difusão substitucional (por lacunas).

13 MECANISMOS DE DIFUSÃO Para ocorrer a movimentação dos átomos são necessárias duas condições: 1) deve existir um espaço livre adjacente. 2) o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações químicas e causar uma distorção no reticulado cristalino. ENERGIA DE ATIVAÇÃO

14 ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA DIFUSÃO Energia suficiente para que o átomo salte para sua nova posição É a barreira de energia que precisa ser superada pela ativação térmica Vencer barreira de energia energia de ativação Q Par de difusão termo para indicar a combinação de um átomo de um elemento químico em difusão em um material hospedeiro Baixa energia de ativação difusão mais fácil

15 ENERGIA DE ATIVAÇÃO Energia de ativação para a difusão aumenta com o aumento da temperatura de fusão em metais.

16 MECANISMOS DE DIFUSÃO EM RESUMO A difusão dos intersticiais ocorre mais rapidamente que a difusão de lacunas, pois os átomos intersticiais são menores e então tem maior mobilidade. Além disso, há mais posições intersticiais que lacunas na rede, logo, a probabilidade de movimento intersticial é maior que a difusão de lacunas.

17 TAXA DE DIFUSÃO 1ª LEI DE FICK Primeira Lei de Fick Estado estacionário A primeira lei de Fick É uma equação que descreve a relação que existe entre o fluxo de átomos (Fluxo de difusão) e o gradiente de concentração. Define o coeficiente de difusão; Coeficiente de Difusão (D) Coeficiente que varia com a temperatura e que descreve a velocidade de difusão de um tipo de átomo, íon ou outro componente difunde em uma matriz; Fluxo de difusão (J) taxa de transferência de massa através do material; Gradiente de concentração A taxa de variação da composição em função da distância em um material.

18 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO Fluxo de Difusão, (J) é a massa, (M), (ou número de átomos) que se difunde através e perpendicularmente a uma seção transversal de área unitária do sólido, por unidade de tempo. Matematicamente: J M At [Kg][m] -2 [s] -1 [átomos][m] -2 [s] -1 Forma diferencial J 1 A dm dt

19 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO Se o fluxo difusional não varia com o tempo regime estacionário Ex.: difusão de átomos de um gás através de uma placa metálica para a qual as concentrações em ambas as superfícies da placa são mantidas constantes

20 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO Gradiente de Concentração dc dx [átomos][m] -3 dc dx ESTADO ESTACIONÁRIO C o e C f = Constantes Fluxo de difusão não varia ao longo do tempo J D LEI DE FICK dc dx

21 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO J D D coeficiente de difusão (m 2 /s) dc dx Força motriz o que induz a ocorrência de uma reação. Na difusão no estado estacionário, o gradiente de concentração é a força motriz.

22 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO Exemplo prático da difusão em estado estacionário: Purificação de gás hidrogênio. Um dos lados de uma chapa fina de paládio metálico é exposta ao gás impuro, composto pelo hidrogênio e outros componentes gasosos, como o nitrogênio, o oxigênio e o vapor d água. O hidrogênio se difunde seletivamente através de uma chapa, para o lado oposto, que é mantido sob uma pressão de hidrogênio constante e inferior.

23 1ª LEI DE FICK ESTADO ESTACIONÁRIO Exercício: Uma placa de ferro é exposta a 700 C a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) em um de seus lados e uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) no outro lado. Se uma condição de regime estacionário é atingida, calcule o fluxo difusional do carbono através da placa, caso as concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante sejam 1,2 e 0,8 Kg/m 3, respectivamente. Considere um coeficiente de difusão de 3x10-11 m 2 /s nessa temperatura.

24 2ª LEI DE FICK ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de estado NÃO estacionário o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior do sólido variam ao longo do tempo. Perfis de concentração para um processo de difusão em estado não estacionário, tomados em três diferentes instantes de tempo, t 1, t 2 e t 3.

25 2ª LEI DE FICK ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO Segunda Lei de Fick Corresponde à equação diferencial parcial que descreve a taxa com que os átomos são redistribuídos em um material, por difusão.

26 LEI DE FICK Se o coeficiente de difusão independe da composição 2ª LEI DE FICK ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO 2 x C D x t C 2 2 x C D t C

27 2ª LEI DE FICK ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO Hipóteses adotadas: 1. Antes da difusão a composição no sólido é uniforme com concentração C o; 2. O valor de x na superfície do sólido é zero e aumenta em direção ao centro do sólido 3. O valor de t zero corresponde ao instante em que a difusão inicia 4. Sólido semi-infinito com concentração na superfície constante C É O MESMO QUE DIZER QUE (condições de contorno) Para t=0, C=C o em 0 x Para t > 0, C=C s em X=0, sendo que a concentração na superfície permanece constante C=C o em X= C x concentração em uma prof. X após um tempo t C C x s C C 1 erf x 0 função erro de Gauss 0 2 Dt

28 2ª LEI DE FICK ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO erf x / 2 z Dt 2 0 z e 2 y dy C C x s C C 1 erf É uma função erro de Gauss 0 0 Se quero atingir uma determinada concentração C l no material, posso calcular o tempo para atingir esta concentração a uma distância x da superfície da peça 2 x Dt Importante em processos como CEMENTAÇÃO

29 EXEMPLOS DO LIVRO IMPORTANTE Os estágios finais de homogeneização são lentos; A velocidade de difusão diminui com a diminuição do gradiente de concentração; O gradiente de difusão varia com o tempo gerando acúmulo ou esgotamento de soluto.

30 Indicativo da velocidade de difusão Depende: da natureza dos átomos em questão do tipo de estrutura cristalina da temperatura D 0 = constante calculada para um determinado sistema (átomos e estrutura) Q d = Energia de ativação para a difusão R = Constante dos gases T = Temperatura absoluta O COEFICIENTE DE DIFUSÃO D D exp D 0 [m] 2 [s] -1 Q d [J] 2 [mol] -1 R [J][K] -1 [mol] -1 T [K] Q RT A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos. Energia de ativação alta coeficiente de difusão relativamente pequeno. 0

31 EFEITO DO MECANISMO DE DIFUSÃO

32 EFEITO DA TEMPERATURA

33 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. EFEITO DA TEMPERATURA Logaritmo do coeficiente de difusão versus o inverso da temperatura absoluta para vários metais.

34 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. EFEITO DA COMPOSIÇÃO

35 EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO FATORES QUE FAVORECEM A DIFUSÃO FATORES QUE DIFICULTAM A DIFUSÃO Baixo empacotamento atômico Baixo ponto de fusão Ligações fracas (Van der Walls) Baixa densidade Raio atômico pequeno Presença de imperfeições Alto empacotamento atômico Alto ponto de fusão Ligações fortes (iônica e covalentes Alta densidade Raio atômico grande Alta qualidade cristalina

36 DIFUSÃO E PROCESSOS A sinterização é um tratamento térmico utilizado para conferir resistência a um compactado de partículas. Utilizado na metalurgia do pó e no processamento de materiais cerâmicos. Os mecanismos de difusão são responsáveis pelo efeito de crescimento de grãos em materiais. Pode ser utilizado em processos de junção

37 DIFUSÃO E PROCESSOS 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

38 DIFUSÃO E PROCESSOS 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

39 EXERCÍCIOS 1. A superfície de uma engrenagem de aço com 0,1 % C deve ser endurecida por cementação. Na cementação a gás, as engrenagens de aço são colocadas em uma atmosfera gasosa que mantém uma concentração de 1,2 % C na superfície do aço, a uma temperatura elevada. Em decorrência dessa condição, o carbono se difunde da superfície para o interior do material. Para obter as propriedades mecânicas do projeto, o aço deve conter 0,45 % C a uma profundidade de 0,2 cm abaixo da superfície. Desenvolva um tratamento térmico por cementação que produza esse perfil de concentração de carbono. Suponha que a temperatura seja suficientemente elevada (900 C, pelo menos), para que o ferro tenha uma estrutura CFC.

40 EXERCÍCIOS C C S S C C X 0 erf 2 x Dt Tem-se que: Cs = 1,2 % C, C 0 = 0,2 % C, C x = 0,45 % C em x=0,2 cm. A partir da 2ª lei de Fick

41 EXERCÍCIOS C C S S C C X 0 erf 2 x Dt Tem-se que: Cs = 1,2 % C, C 0 = 0,2 % C, C x = 0,45 % C em x=0,2 cm. A partir da 2ª lei de Fick 0,68 erf 0,2cm 2 Dt 0,1cm 0,1 2 0,71 Dt 0,0198cm Dt 0,71 2

42 EXERCÍCIOS Qualquer combinação de D e t cujo produto seja 0,0198 cm 2 produzirá o perfil de concentração desejado. No caso em que o carbono se difunde pelo ferro CFC, o coeficiente de difusão depende da temperatura, conforme: D De tabela: D 0 exp Q RT D ,23exp 1,987. T( K) 0,23exp T

43 EXERCÍCIOS Portanto, o tempo e a temperatura de tratamento térmico estão relacionados por: t 0,0198 D 0,0198 0,23exp 0, / T exp 16,558/ T Eis algumas combinações típicas de temperatura e tempo: Se T=900 C = 1173 K, então t= s = 32,3 h Se T=1.000 C = K, então t= s = 10,7 h Se T=1.100 C = K, então t= s = 4,13 h Se T=1.200 C = K, então t=6.560 s = 1,82 h