Físico-Química II Termodinâmica de Soluções

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1 Físico-Química II Termodinâmica de Soluções Este material está disponível no endereço: Programa da Disciplina: Conteúdo CONTEÚDO Transformações Físicas (Substâncias Puras). Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). ( e Ternários): Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição. Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Parte 6 Parte 7 2 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Fase (P): Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso). Exemplo #1: Fase sólida de uma substância ( P = 1). Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis ( P = 1). Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água ( P = 2). Exemplo #4: CaCO 3(s) em decomposição térmica ( P = 3).» Nota: P Phase (Fase). 3

2 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases). Critério para o cálculo do número de componentes: C = <Nº de Constituintes> <Nº de Condições de Contorno> Condições de Contorno Equações de Equilíbrio Químico (quando há reação) e Neutralidade Elétrica (quando há espécies iônicas).» Nota: C Component (Componente). 5 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases). Exemplo #1: Água pura (C = 1). A água no estado líquido é constituída por um grande número de espécies, todas conectadas pelo equilíbrio químico: H2O(ℓ) + (H 2O)n-1(ℓ) (H 2O) n(ℓ). [n-1 equações deste tipo; n 2] Uma única espécie independente devido a(os) equilíbrio(s).» Nota: C Component (Componente). 6 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases). Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2). Neste caso não existe uma reação química que transforme um constituinte quimicamente distinto no outro: H2O(ℓ) + C 2H5OH (ℓ) Não há transformação! Constituintes não conetados por uma reação.» Nota: C Component (Componente). 8

3 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases). Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo ( C = 2). Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais: PCl5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g). Composição da mistura determinada por apenas dois constituintes.» Nota: C Component (Componente). 9 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Componente (C): Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. (Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!) Observação #2: O número de componentes depende de dois fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas. (a) Muitas reações só são detectáveis sob altas temperaturas, dando origem a um novo equilíbrio. (b) O tempo da medida é um fator importante, uma vez que uma reação muito lenta, por razões práticas, não ocorre! (Ex.: Diamante Grafite)» Nota: C Component (Componente). 14 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições Variância ou Graus de Liberdade (F): Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Exemplo #1: Em um sistema com um componente ( C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 2). Exemplo #2: Em um sistema com um componente ( C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 1).» Nota: F Freedom (Liberdade). 15

4 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Regra das Fases F = C P + 2. Ex.: Um componente (C = 1 F = 3 P). Uma fase: Duas fases: Três fases: Quatro fases: P P P P = = = = F F F F = = = = p e T podem variar (região). p ou T podem variar (linha). p e T fixos (ponto triplo). Condição impossível! F Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C Número de componentes (espécies independentes). P Número de fases. 16 Quando o sistema tem dois componentes: C = 2 F = 4 P. Valor máximo: P = 1 F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado!) Se um grau de liberdade é mantido constante: C = 2 F = 3 P. Valor máximo: P = 1 F = 2. (Pressão Temperatura Composição) Diagramas: Diagramas Pressão x Composição & Temperatura x Composição. 18 Diagramas de Pressão-Composição Para uma solução binária ideal: xa + xb = 1 pb = pb xb Lei de Raoult pa = pa xa p = p A + p B = p B + (p A pb ) x A 19

5 Diagramas de Pressão-Composição A composição do vapor não é igual a da fase líquida: ya + yb = 1 ya = pa/p yb = pb/p Lei de Dalton ya = pa x A p B + (p A pb ) x A No caso de: pa/pb 1. No caso de: ya xa. No caso de: pb = 0. No caso de: ya = 1 yb = Diagramas de Pressão-Composição A composição do vapor não é igual a da fase líquida: ya + yb = 1 ya = ya = pa/p αxa 1 + ( α 1) x A yb = pb/p, α = p Lei de Dalton A B p No caso de: pa/pb 1. No caso de: ya xa. No caso de: pb = 0. No caso de: ya = 1 yb = Diagramas de Pressão-Composição A pressão total pode ser expressa em função da composição y: ya = pa xa/[pb+(pa pb) xa] xa = pb ya/[pa+(pb pa) ya] p = pa p B pa + (p B p A )y A No caso de: pa/pb 1. No caso de: ya xa. No caso de: pb = 0 ya = 1. No caso de: Indefinição! 22

6 Diagramas de Pressão-Composição A pressão total pode ser expressa em função da composição y: ya = pa xa/[pb+(pa pb) xa] xa = pb ya/[pa+(pb pa) ya] π = 1 p, π = α + (1 α )y A pa No caso de: pa/pb 1. No caso de: ya xa. No caso de: pb = 0 ya = 1. No caso de: Indefinição! 23 Diagramas de Pressão-Composição Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida (xa) e gasosa (ya). Ex.: Destilação. Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um: 24 Diagramas de Pressão-Composição Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global (za). (Obs.: Diversas interpretações!) Na parte superior do diagrama: za = xa. (Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama: za = ya. (Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária: za = Composição Global. (Duas fases em equilíbrio) 25

7 Fim da Parte 1 26 Diagramas de Pressão-Composição Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global (za). (Obs.: Diversas interpretações!) Na parte superior do diagrama: za = xa. (Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama: za = ya. (Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária: za = Composição Global. (Duas fases em equilíbrio) 27 Diagramas de Pressão-Composição Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global (za). (Obs.: Diversas interpretações!) Um abaixamento de pressão pode ser obtido pelo movimento de um pistão, sem alterar a composição. De acordo com a regra das fases: P = 1 F' = 2: Pressão&Comp. P = 2 F' = 1: Pressão. Cada ponto interno na região de duas fases indica a composição das fases em equilíbrio. 28

8 Diagramas de Pressão-Composição Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global (za). (Obs.: Diversas interpretações!) Isopleta (Igual Composição): Linha vertical ao longo da qual a composição é constante. Linha de Amarração: Amarração Na região de duas fases os pontos estão amarrados. Ex.: a 2 a2'' a2'. 29 Diagramas de Pressão-Composição Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global (za). (Obs.: Diversas interpretações!) 30 Regra da Alavanca: Alavanca Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase. Sendo n o número de mols da fase e n o da fase, então: nα ℓ α = nβ ℓ β 31

9 Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: A mais volátil que B ) Na vertical: Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da vaporização completa) Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação) 33 Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: A mais volátil que B ) Destilação Simples: Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil. (Separação em uma etapa: Substâncias com grande diferença de volatilidade) Destilação Fracionada: Líquido Volátil/Líquido Volátil. (Separação em etapas: Substâncias com volatilidades similares) 34 Estrutura de colunas de destilação fracionada: 35

10 Diagramas Temp Comp são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada. 36 Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Estáveis Ocorrem desvios significativos da idealidade... Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3. Azeótropo de Máximo. Máximo 37 Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Ocorrem desvios significativos da idealidade... Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb] Ex.: H2O + EtOH. Azeótropo de Mínimo. Mínimo Instáveis 38

11 Fim da Parte 2 40 Líquidos Imiscíveis No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é: ) p = p A + pb = ( x(aa ) p A + x (B) p A ) + ( x (B p B + x (A) pb ) A B B (j) xi ( A) = Fração molar de i no solvente j (B) (B) ( A) x A 1, xa 0, xb 1, xb 0 p pa + pb 41 Líquidos Imiscíveis No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. pb p A A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato. pa+pb Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. 42

12 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Temperatura Crítica Superior Fase rica em A Saturada com B ( Fase ) Fase rica em B Saturada com A ( Fase ) 43 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Em a, a adição de B provoca: 1. Dissolução de parte de A em B. 2. Modificação das quantidades relativas das fases e. (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases e. 44 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota #1: A solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! 45

13 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Trietilamina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota #2: Nestes casos a maior solubilidade nas baixas temperaturas se deve a formação de um complexo. 46 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Nicotina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota #3: Nestes o complexo fraco é rompido nas temperaturas intermediárias. 47 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Qual a origem da miscibilidade parcial e da temp. crítica superior? superior A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de mistura: (real) Δ G mis = nrt ( x A ln x A + x B ln x B + β x A x B ) β = w, w Interação AB RT Com o aumento de T ocorre a diminuição de, o que leva a miscibilidade completa. 48

14 Fases Líquidas: Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis. Qual a origem da miscibilidade parcial e da temp. crítica inferior? inferior A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo fraco nas baixas temperaturas. Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as substâncias não são mais completamente miscíveis ( > 2). Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e inferior os dois efeitos estão presentes. 49 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Composição global e temperatura da amostra Conclusão: Fase rica em hexano. Fase rica em nitrobenzeno. (a): Composições das Fases e : x N( ) 0,35 e x N( ) 0,83 51 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Conclusão: Fase rica em hexano ( ) cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ( ). (b): Proporções das Fases e : ℓ (0,41-0,35) e ℓ (0,83-0,41) n ℓ = n ℓ... n /n 7 52

15 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. É esta?! (c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase: T 292 K Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior! 53 Fim da Parte 3 55 Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis. Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura. Azeótropo Heterogêneo 56

16 Concentrações: Composição de Misturas Ex.#2: Interpretação do Diagrama. Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xb = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado. 1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. 2. O vapor formado possui composição b1: Composição yb = 0, O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. 4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente: 350 K 390 K. 5. Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. 6. Condensado formado a 298 K: Mistura de líquidos imiscíveis: xb =0,20 e 0, Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. a1 a2 : Início da separação líquido-sólido. a2 a3 : Formação de mais sólido. a3 a4 : Líquido residual de composição e. a4 a5 : Separação sólido-sólido. 58 Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. Mistura Eutética e : 1. O sistema de composição e passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação. 2. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura). 3. A esquerda separa-se A... A direita separa-se B... 59

17 Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica. 60 Fim da Parte 4 62 Exercícios Adicionais Questão 4: Interpretação de um Diagrama de Fases. A 90 C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kpa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kpa. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90 C sob pressão de 19 kpa? (b) Qual a composição do vapor formado na ebulição? p = pa + pb = pb + ( pa pb ) x A = ya = pa x A pb + (p A pb) x A xa = pa pb p A + (pb p A ) y A pb y A pa (pa pb )y A Resp.: (a) xo = 0,50; (b) y O = 0,53. 63

18 Exercícios Adicionais Questão 5: Interpretação de um Diagrama de Fases. A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kpa, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kpa, ambos a 293 K. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é ya = 0,612. Calcule (a) a pressão total do vapor e (b) a composição da fase líquida. p = pa + pb = pb + ( pa pb ) x A = ya = pa x A p B + (p A pb) x A xa = pa pb p A + (pb p A ) y A pb y A p A (pa pb )y A Resp.: (a) p = 73,4 kpa; (b) xa = 0, Exercícios Adicionais Questão 6: Interpretação de um Diagrama de Fases. O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xa = 0,4217, é 96 C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kpa, e a de B puro é 94,93 kpa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução? p = pa + pb = pb + ( pa pb ) x A = pa pb p A + (pb p A ) y A ya = pa x A p B + (p A pb) x A xa = pb y A p A (p A pb )y A Resp.: (a) Sim; (b) ya = 0, Exercícios Adicionais Questão 7: Interpretação de um Diagrama de Fases. O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20 C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20 C. p = pa + pb = pb + ( pa pb ) x A = ya = pa x A p B + (p A pb) x A xa = pa pb p A + (pb p A ) y A pb y A p A (pa pb )y A Resp.: (a) 48 torr; (b) yb = 0,77; (C) 34 torr. 69

19 Exercícios Adicionais Questão 8: Construção de um Diagrama de Fases. Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de dois líquidos A e B a 1,00 atm. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y. θ/ C xa 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,10 ya 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25 O ponto de ebulição de A é 124 C e o de B é 155 C. Plote o diagrama da temperatura contra a composição do sistema. Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que tem (a) xa = 0,50 e (b) xb = 0,33? Resp.: (a) ya = 0,81; (b) xa = 0,67, ya = 0, Exercícios Adicionais Questão 9: Componentes & Constituintes. Dê o número de componentes de um sistema com AlCl3 dissolvido em água, observando que há hidrólise e precipitação de Al(OH)3. Resp.: 3 componentes. 73 Exercícios Adicionais Questão 10: Componentes & Constituintes. O cloreto de amônio (NH4Cl) se decompõe ao ser aquecido. (a) Quantos componentes e quantas fases estão presentes em um balão aquecido que só contém, no estado inicial, o cloreto de amônio? (b) Imagine que, no estado inicial, também se adicione amônia. Quantos serão os componentes e as fases? Resp.: (a) C = 1, P = 2. (b) C = 2, P = 2. 75

20 Exercícios Adicionais Questão 12: Construção de um Diagrama de Fases. Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78 C e o N2H4 a +2 C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4 com temperatura de fusão -80 C. Resp.: Questão teórica Exercícios Adicionais Questão 17: Construção de um Diagrama de Fases. O tetrafluoreto de urânio (UF4) funde a 1035 C e o tetrafluoreto de zircônio (ZrF4) funde a 912 C. Os dois sais formam uma série contínua de soluções sólidas, com um mínimo na temperatura de fusão a 765 C e na solução com x(zrf4) = 0,77. A 900 C, a solução líquida com x(zrf4) = 0,28 está em equilíbrio com a solução sólida com x(zrf4) = 0,14. A 850 C, as duas composições são 0,87 e 0,90, respectivamente. (a) Esboce o diagrama de fases deste sistema. (b) Descreva o que ocorre quando um líquido com x(zrf4) = 0,40 é lentamente resfriado de 900 C até 500 C. Resp.: Questão teórica Exercícios Adicionais Questão 18: Construção de um Diagrama de Fases. Descreva as mudanças de fase que ocorrem quando uma solução líquida de 4,0 mols de diborano (B2H6, ponto de fusão 131 K) e 1,0 mol de éter dimetílico (CH3OCH3, ponto de fusão 135 K) é resfriada de 140 K até 90 K. Estas substâncias formam o composto (CH3)2OB2H6, que funde congruentemente a 133 K. O sistema tem um eutético a x(b2h6) = 0,25 e fusão a 123 K, e outro a x(b2h6) = 0,90 e fusão a 104 K. Resp.: Questão teórica... 82

21 Exercícios Adicionais Questão 20: Construção de um Diagrama de Fases. Dois líquidos, A e B, são parcialmente solúveis abaixo de 52,4 C. A concentração crítica, na temperatura crítica superior, é xa = 0,46. A 40 C as duas soluções em equilíbrio têm as frações molares xa = 0,22 e xa = 0,60, respectivamente. A 42,5 C as frações molares são 0,24 e 0,48. Esboce o diagrama de fases e descreva as mudanças de fase que ocorrem quando B é adicionado a uma quantidade fixa de A a (a) 48 C e (b) 52,4 C. Resp.: Questão teórica Exercícios Adicionais Fim da Parte 5 88 Sistemas Ternários Sistemas Ternários Quando o sistema tem três componentes: C = 3 F = 5 P. Valor máximo: P = 1 F = 4. (Gráfico 4D: Impossível visualizar!) Se dois graus de liberdade são mantidos constantes: C = 3 F = 3 P. Valor máximo: P = 1 F = 2. (Gráfico 2D: Como?!) Diagramas: Diagramas Composição x Composição. 89

22 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.( ) A altura corresponde à temperatura ou pressão, e a base à composição: xa, xb e xc. Geralmente se trabalha com dois graus de liberdade fixos: temperatura e pressão. T3 Neste caso, tem-se um diagrama bidimensional, apenas com a composição. T2 xb xc T1 () xa Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom. 90 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Como a soma das distâncias de um ponto no interior de um triângulo equilátero é igual a seu lado: ℓ = a + b + c. Normalizando, tem-se: a/ℓ = xa, b/ℓ = xb e c/ℓ = xc. A Desta forma verifica-se a relação: x A + xb + x C = 1 Fazendo ℓ = 1, tem-se: x A = a, xb = b, xc = c c b a B C ℓ 92 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Os vértices do triângulo representam as substâncias puras: xa = 1, xb = 1 e xc = 1. A Pontos localizados nos lados representam misturas binárias: A+B, A+C ou B+C. Pontos internos representam misturas ternárias: A+B+C. O ponto P representa uma mistura com: xa = 0,1, xb = 0,7 e xc = 0,2. B P 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C 93

23 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Propriedade #1: A mistura de dois sistemas, de composições P e Q, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o segmento de reta PQ. A A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q, de acordo com a regra da alavanca. Q X P B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C 94 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Propriedade #1: A mistura de três sistemas, de composições P, Q e R, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o triângulo PQR. A A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q+R, de acordo com a regra da alavanca. Q X R P B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C 95 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Propriedade #2: Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão. A M' AP PM PN = = AP ' P 'M' P' N' PM P'M' = PN P ' N' xc xb M = x 'C x 'B N' P' N P B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C 96

24 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera. Propriedade #2: Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão. A M' Esta propriedade é importante na discussão da adição ou remoção de um dos componentes, sem afetar as quantidades dos outros dois. M N' P' N P B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C 97 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Ex. #1: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo I) 98 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II) 102

25 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II) 103 Sistemas Ternários Diagramas de Composição-Composição Ex. #3: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo III) A Monofásico B Bifásico C Trifásico 105 Sistemas Ternários Fim da Parte 6 107

26 Exercícios Complementares Complemento 1: Cálculos com Diagramas. Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xb = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xb = 0,68. Determine a composição de cada fase quando 10 g de A e 10 g de B são misturados a 25 C e 1 atm. Resp.: Cálculos A = Água, B = Nicotina. 108 Exercícios Complementares Complemento 2: Cálculos com Diagramas. Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xb = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xb = 0,68. Para uma mistura líquida de massas iguais de A e B, a massa da fase α é de 20 g. Determine as massas de A e B na fase β. Resp.: Cálculos A = Água, B = Nicotina. 115 Exercícios Complementares Complemento 3: Cálculos com Diagramas. Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 94 g/mol), parcialmente solúveis a 50 C e 1 atm. Quando esses dois líquidos são misturados, a fase α, rica em A, possui composição xa = 89,0 % em massa, e a composição da fase β, rica em B, xa = 37,5 % em massa. Se 4,0 g de A e 6,0 g de B são misturados a 50 C e 1 atm, determine a massa de A e B em cada fase em equilíbrio usando (a) a regra da alavanca e (b) a conservação da massa (sem uso da regra da alavanca). Resp.: Cálculos A = Água, B = Fenol. 117

27 Exercícios Complementares Fim da Parte Fim do Capítulo 3