Capítulo 1 Química-Física das Interfaces
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- Ayrton Lancastre Molinari
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1 Problemas de Química-Física 2017/2018 Caítulo 1 Química-Física das Interfaces 1. Calcule o trabalho necessário ara aumentar de 1.5 cm 2 a área de um filme de sabão suortado or uma armação de arame (ver Figura). Discuta o resectivo sinal. Considere que a tensão suerfical da solução na interface solução-ar á temeratura ambiente é de 35 mn m -1 Dados: ϒ (solução na interface solução-ar à temeratura ambiente) = 35 mn m -1. Solução: 105x10-7 Nm= 10.5 J 2. Calcule a diferença entre a ressão interior e a ressão exterior ara uma bolha gasosa, esférica, com diâmetro 200 nm imersa em água. Reita o cálculo ara bolhas com diâmetro de 2 m e de 2 mm. Dados: ϒ (H 2 O, 293K) = 72.8 mn.m -1 Solução: D=200nm, ΔP=14.4atm; D=2 m, ΔP=1.44atm; D=2mm, ΔP= atm. 3. Uma agulha com secção circular é usada ara formar bolhas de ar numa solução aquosa (ver figura). Calcule a diferença de ressão ara a situação (a) em que a bolha é uma semiesfera com um diâmetro igual ao da agulha, assumindo um valor de mm. Reita o cálculo ara uma agulha com esessura de 3.8 mm. Calcule ainda a diferença de ressão ara a situação (c) assumindo agora que o raio da bolha dulicou. Considere que a tensão suerficial da solução aquosa á temeratura ambiente é aroximadamente de 72 mn.m -1. 1
2 (a) (b) (c) Solução aquosa Solução: caso (a) d agulha =0.083mm, ΔP=0.034atm; d agulha =3.8mm, ΔP d agulha =0.083mm, ΔP=0.017atm; d agulha =3.8mm, ΔP -4 atm. -4 atm; caso (c) 4. Durante a resiração os alvéolos ulmonares (ver figura) exandem-se desde cerca de 0.05 até 0.1 mm de raio. A tensão suerficial do fluido mucoso que reveste o tecido alveolar é de aroximadamente 50 mn.m -1. Assumindo que os alvéolos têm uma forma esférica, calcule a diferença de ressão antes e deois de estes exandirem. A resença de um tensioactivo natural nos ulmões reduz de 15 vezes a tensão suerficial em relação ao valor anterior. 756 mm Hg 757 mm Hg Recalcule as diferenças de ressão neste caso. Solução: fluido mucoso (ϒ=50mN.m -1 ), r = 0.05mm, ΔP=15mmHg; r= 0.1mm, ΔP=7.5mmHg; com tensioactivo (ϒ=3.3mN.m -1 ), r = 0.05mm, ΔP=1mmHg; r = 0.1mm, ΔP=0.5mmHg. 5. Calcule a ressão de vaor ara uma gota de água esférica de raio 10 nm, a 280K. Comare-a com a de uma gota de 100 nm de raio. Dados: γh2o (280K) = 74.6 mn.m -1 ; 0 (H20 numa suerfície lana) = 3.167x10 3 Nm -2 V m (H 2 O) = 18.01x10-6 m 3.mol -1 Resolução: Pela eq. de Kelvin, tem-se, ara uma gota de raio 10 nm: ln ( c 0) = (γv RT ) ( 2 ) = R m 2
3 Onde c é a ressão de vaor na interface curva 0 a ressão de vaor na interface lana. c 0 = ex(0.115) = 1.12 c = Nm -2 Para uma gota de raio 100nm, obtém-se: c 0 = e c = Nm -2 Conclusão: ara uma gota de raio 10 nm, a curvatura tem uma influência sobre a ressão de vaor de ~12%, mas ara uma gota de raio 100 nm o aumento da ressão de vaor em relação à suerfície lana é já muito equeno (~1%). 6. A tensão suerficial do etanol foi determinada elo método da ascensão cailar usando um tubo de raio 0.1 mm. A ascensão cailar foi de 57.8 mm. Sabendo que a massa volúmica do etanol é 0.79 g cm -3 à temeratura de trabalho e admitindo que o etanol forma um ângulo de contacto de 0 o com o vidro, determine a sua tensão suerficial a esta temeratura. Solução: ϒ= 22.4 mn m Calcule a ressão que deve ser alicada ara forçar a assagem de água através de uma membrana de Teflon, cujos oros têm um tamanho uniforme com 0.1 m de diâmetro (d). Reita o cálculo ara uma membrana de oros com 1 m de diâmetro. Dados: H2O = 110º, γ H2O = 72.8 mn.m -1 Solução: d=0.1 m, ΔP=9.83atm; d=1 m, ΔP=0.983atm. 8. Dois tubos cailares, com raios internos resectivamente e mm, são mergulhados num líquido de massa esecífica g.cm -3, em contacto com ar de densidade g.cm -3. A diferença entre as subidas cailares registadas nos dois tubos é de 1.00 cm. Calcule a tensão suerficial do líquido, suondo que o ângulo de contacto é zero. Resolução: A tensão suerficial (ϒ) de um líquido de massa esecífica ρ liq ode ser calculada a artir da sua ascensão num cailar (h), através da equação: γ = (ρ liq ρ ar )gha 2 cos (1) onde g é a aceleração da gravidade, a o raio do tubo cailar e o ângulo de contacto do líquido com a arede do tubo. Sabendo que cos = a R, onde R é o raio domenisco formado elo líquido no cailar. Para o caso limite em que = 0, ou seja, cos = 1, a equação (1) reduz-se a γ = (ρ liq ρ ar )gha 2 (2) Considerando os tubos cailares 1 e 2 imrsos no mesmo líquido ás mesmas condições, tem-se 3
4 γ = 1 2 (ρ liq ρ ar )gh 1 a 1 = 1 2 (ρ liq ρ ar )gh 2 a 2 donde: h 1 a 1 = h 2 a 2, ou seja, a ascensão cailar é inversamente roorcional ao raio do tubo. No caso resente, sendo a 1 = mm e a 2 = mm e, tem-se que h 1 = h onde h 2 está exresso em cm. Daqui resulta h 1 = 3 cm e h 2 = 2 cm. A tensão suerficial do líquido ode ser calculada substituindo valor de um dos tubos cailares na equação (2). Obtem-se ϒ = 53 x 10-3 Nm A massa volúmica do mercúrio líquido a 273 K é 13.6 g.cm -3 e a sua tensão suerficial é 0.47 N.m -1. Se o ângulo de contacto num tubo cailar de vidro for de 140 o, calcule o diâmetro do tubo no qual a deressão cailar é de 10.8 mm. Solução: 1 mm. 10. A tensão suerficial de soluções aquosas de butanol a 293K é dada na tabela: C/mol.dm γ/mn.m Calcule a área suerficial ocuada or uma molécula de butanol. Solução:Na monocamada ~30 Å 2 / molécula. 11. A tabela seguinte dá o volume de azoto (a 0ºC e 1 atm) adsorvido or grama de carvão activado a diferentes ressões: P/torr V/cm3.g Verifique a validade da isotérmica de Langmuir e determine a constante de adsorção e do volume necessário ra reencher a monocamada. Solução: K = 7.15x10-3, V m = cm 3 g A adsorção de benzeno em grafite obedece a uma isotérmica de Langmuir. À ressão de 1.0 Torr, o volume de benzeno adsorvido numa amostra de 2 mg de grafite é de 4.2 mm 3 referido a PTN (0 o C e 1 atm). À ressão de 3.0 Torr, é de 8.5 mm 3. Admitindo que uma molécula de benzeno ocua 30 Å 2, estime a área suerficial da grafite. 4
5 Resolução: Considere a equação de Langmuir na forma V = 1 + V mono 1 KV mono Onde V e V mono os volumes de benzeno adsorvidas em equilíbrio com determinada fase gasosa e o volume da monocamada, referidos às mesmas condições (neste caso, a PTN) e K a constante de adsorção do bezeno Esta equação traduz uma variação linear de (/V) com (), sendo a ordenada na origem da recta (1/V mono ) e o declive (1/V mono K). Usando os dois ontos (,V) dados no enunciado, os arâmetros da recta de ajuste, determinados elo método dos mínimos quadrados, são: K = (Torr -1 ) e V mono = 17.4 mm 3. Se o volume de uma monocamada a PTN é de 17.4 mm 3, o número corresondente de moléculas de benzeno adsorvidas será dado or: N = N A ( /22.4) = moléculas. A área suerficial aroximada da grafite será então: A su (m 2 g -1 ) = ( )/0.002 = 70.2 m 2 g -1 5
6 13. Langmuir estudou a adsorção de N 2 (g) na suerfície de mica, a K. A artir dos dados aresentados abaixo, referidos às condições PTN, determine a constante de equilíbrio do rocesso de adsorção e o volume de gás que corresonde a uma monocamada adsorvida (V m ). Use este valor de V m ara determinar o número total de sítios de adsorção na amostra de mica. P/10-12 Torr V/10-8 m Resolução: Considere a equação de Langmuir na forma V = 1 + V mono 1 KV mono A rearação dos dados ara o ajuste linear encontra-se na tabela: P/10-12 Torr 2,55 1,79 1,30 0,98 0,71 0,46 0,30 0,21 x (1/P)/10 9 Pa -1 2,94 4,19 5,77 7,65 10,56 16,31 25,00 35,72 V/10-8 m 3 3,39 3,17 2,89 2,62 2,45 1,95 1,55 1,23 y (1/V)/10 7 m -3 2,95 3,15 3,46 3,82 4,08 5,13 6,45 8,13 Os arâmetros da recta de ajuste, determinados elo método dos mínimos quadrados, são: declive = (1/V mono K) = Pa m -3 ; ordenada na origem = 1/V mono = m -3. Donde: K a = Pa -1 e V m = m 3. Sabendo que Nº sítios activos = Nº moléculas adsorvidas na monocamada No. sitios activos calculado foi 1.07 x = Nº moles em V mono N A. = V mono V molar N A 14. Derive a isotérmica de Langmuir ara a adsorção de uma substância em solução or uma suerfície sólida. Resolução: A reacção de adsorção ode ser descrita ela equação: A(sol) + S(s) A-S(s) onde A(sol) é o comosto a adsorver em solução, S(s) a suerfície do substrato e A-S(s) reresenta A adsorvido em S. As equações de velocidade de adsorção e desadsorção são, resectivamente: 6
7 v a = k a [A](1- )σ 0 v d = k d σ 0, onde k a e k d são as constantes de velocidade, é a fracção da suerfície de sólido coberta or moléculas adsorvidas e σ 0 é a concentração de sítios da suerfície (or unidade de área). No equilíbrio, estas velocidades sãio iguais: k a [A](1- )σ 0 = k d σ 0, de onde resulta 1 = k s k d [A] = K c [A] Substituindo or (N/N mono ), onde N é o número de moles adsorvidas or grama de sólido e N mono o número de moles or grama de sólido requeridas ara formar a monocamada, tem-se, aós rearranjo: [A] N = [A] 1 + N mono K c N mono A isotérmica de Langmuir traduz assim uma variação linear de [A]/N em função de [A], cujo declive é 1/N mono e a artir de cuja ordenada na origem se ode calcular a constante de equilíbrio do rocesso de adsorção. 15. Os dados indicados na Tabela referem-se à adsorção de N 2 em rútilo (TiO 2 ), a 75 K. Confirme que obedecem a uma isotérmica de BET na gama de ressões utilizada. 7
8 Calcule V mono e a área suerficial do rútilo. Os volumes foram corrigidos ara 1 atm e 273 K e referem-se a 1g de substrato. P / Torr V / cm Dados: A 75 K, a ressão de vaor do N 2 é de 570 Torr. Considere que cada molécula ocua uma área de 0.16 nm 2. Resolução: A isotérmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) exressa na forma V( 0 ) = 1 (c 1) + cv mono 0 cv mono onde V é o volume ocuado elo comosto em equilíbrio com a fase gasosa á ressão, V mono o volume ocuado ela monocamada, referido às mesmas condições de ressão e temeratura, 0 a ressão de vaor do comosto adsorvido nas condições da exeriência, e c uma constante que deende da temeratura e do tio de oros existentes na amostra. O termo varia linearmente com V( 0 ) 0. Prearação dos dados ara verificar se a isotérmica de BET é obedecida: P / Torr 1,20 14,0 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7 (P/P 0-3 ) / 10 2,11 24,6 80, V( 0 ) /10-4 cm -3 0,035 0,350 1,06 1,95 2,76 3,35 4,47 Por regressão linear, usando o método dos mínimos quadrados, obtém-se: Ordenada na origem = (1/cV mono ) = cm 3. Declive = (c 1) = cm 3. cv mono Resolvendo estas equações, obtém-se: c= 363 e V mono = 810 cm 3. 8
9 Da mesma forma que ara a isotérmica de Langmuir, o cálculo da área suerficial do rútilo ode ser efectuado da seguinte forma: N mono (moléculas g -1 ) = [V mono /V molar ] PTN = ( /22.4) N A = Portanto: A su (m 2 g -1 ) = (m 2 molécula -1 ) (moléculas g -1 ) = 3488 m 2 g -1 9
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