INSTABILIDADE DAS DISPERSÕES COLOIDAIS

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1 Recapitulando: COLÓIDES (partículas com dimensões entre nm e μm) DISPERSÃO COLOIDL: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides) dispersas numa fase contínua INSTBILIDDE DS DISPERSÕES COLOIDIS Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals. Para diminuir a energia de superfície, as dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer (formar partículas maiores a partir das mais pequenas). agregação coalescência Precipitação estabilização pode ser electrostática (cargas eléctricas à superfície), por repulsão estérica (cadeias poliméricas superficiais) ou usando surfactantes (emulsões água em óleo ou óleo em água).

2 ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Curvas de energia potencial entre duas partículas colidais em função da distância Diversas hipóteses x En nergia Potenc cial (V) V R (2) V() V(2) V R () V()=V +V R () V(2)=V +V R (2) Mínimo secundário (floculação) Energia Pote encial (V) repulsão total atracção Forma geral x V Distância entre partículas (x) profundidade energética do mínimo secundário é da ordem da energia de agitação térmica (3RT/2), pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar.

3 ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Curvas de energia potencial entre duas partículas colidais em função da distância Para distâncias mais curtas: x Ene ergia Potencia al (V) Mínimo secundário (floculação) x Energia Pote encial (V) repulsão total atracção x Mínimo primário (agregação)

4 ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Dispersões estáveis: energia de activação para a agregação (E a )é superior à energia de agitação térmica (3RT/2), logo as partículas coloidais não transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e são estáveis. cial (V) En nergia Poten E a E a Mínimo primário (agregação) Mínimo secundário (floculação) x Dispersões instáveis: energia de activação (E a ) é nula ou inferior à energia de agitação térmica, logo as partículas coloidais transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e agregam levando à instabilidade. Dispersões metaestáveis: energia de activação é próxima da energia de agitação térmica, pelo que pequenas variações podem levar à instabilidade da dispersão., 2 - dispersões estáveis s formas de estabilizar 3 - dispersão metaestável dispersões coloidais 4, 5 - dispersões instáveis actuam nas curvas de energia potencial

5 INTERFCE SÓLIDO - GÁS o nível microscópico i as superfícies sólidas em geral não são homogéneas. S Excluindo os materiais verdadeiramente amorfos, a maioria i dos sólidos é constituída por agregados de cristalites. superfície depende do tipo e natureza a das faces expostas dessas cristalites. God made the bulk, surfaces were invented by the devil Molécula d Wolfgang Ernst Pauli ( ) Nobel da Física em 945 Superfície

6 DSORÇÃO DE MOLÉCULS NUM SUPERFÍCIE SÓLID V(d) B B ads dsorção Física: as interacções com o sólido são do tipo van der Waals, sem redistribuição de densidade electrónica na molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato) 0 (distância à superfície) Estado precursor ΔH ads quim E a des d d eq dsorção Química: forma-se uma ligação química entre o adsorvido e o substrato, com rearranjo da densidade electrónica dsorção Química não dissociativa precedida de adsorção física

7 DSORÇÃO QUÍMIC COM DISSOCIÇÃO dsorção química de dois átomos infinitamente afastados V(d) B + ads + B V(d) ads 0 + B D (-B) -subs -substrato + B-subs + B-substrato barreira de activação para a adsorção dissociativa vai influenciar a cinética do processo. d 0 ΔH (ads qui diss) V(d) dsorção química de uma molécula com dissociação B ΔH (ads fis) ads + B ads + B dsorção química dissociativa não activada d B Barreira de activação muito baixa E a des -substrato + B-substrato + B ou dsorção química dissociativa activada 0 d B Barreira de activação elevada E a des -substrato + B-substrato

8 DSORÇÃO FÍSIC S uma dada temperatura, atinge-se o equilíbrio entre as moléculas adsorvidas fisicamentei à superfície do sólido e as moléculas em fase gasosa. adsorção caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da pressão de equilíbrio do gás, a T constante - isotérmica de adsorção

9 DSORÇÃO FÍSIC Tipos de Isotérmicas de dsorção (IUPC) Nº moles ad dsorvidas Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p - pressão do gás em equilíbrio 0 p/p pressão relativa do gás p pressão de saturação do gás interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre: área superficial do substrato; porosidade; distribuição de tamanho de poros.

10 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Tipo I Irving Langmuir (88-957) monocamada Pressupostos: i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se apenas uma monocamada adsorvida; ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de adsorção é igual para todos os centros; iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes; iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de adsorção e a velocidade de desadsorção, a uma dada temperatura e pressão; v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos.

11 Para responder em três linhas : Critique dois dos pressupostos que estão na base da isotérmica de Langmuir.

12 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR O equilíbrio dinâmico traduz-se por: (g) + S (superfície) ---S ( adsorvida ) S Sendo: N - número total de centros de adsorção θ - fracção de centros de adsorção ocupados: N θ = ocupados V V = = N V monocamada V k a - constante de velocidade de adsorção; V k d - constante de velocidade de desadsorção; Velocidade de adsorção (dθ /dt): é proporcional à pressão parcial de (p) e ao número de centros de adsorção livres, N(- θ) dθ = k a p N(-θ) dt Velocidade de desadsorção: é proporcional ao número de espécies adsorvidas, Nθ : dθ dt = - k d N θ

13 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Em cada instante, t a variação de θ por unidade d de tempo é dada d por: dθ = k a pn(-θ) -k d Nθ dt No equilíbrio, não há variação de θ, ou seja: k a p N(-θ) = k d N θ k a θ θ = = Kp onde K = k a /k p d -θ k d (constante de equilíbrio de adsorção) θ = + Resolvendo em ordem a θ: θ = Kp ou K p θ + θ = K p ou + Kp K p (/θ ) varia linearmente com (/p) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de atm e à temperatura de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada (θ =), corrigido para as mesmas condições, pode escrever-se: N θ = ocupados = N V V V V K p + = K p Outras linearizações: p p = + ou V V K V = + ou = + V KV p V N ads KN p (dividindo () por (V K): V V () N