ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

Transcrição

1 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR O equilíbrio dinâmico traduz-se or: (g) + M(suerfície) Sendo: M (suerfície) N - número total de centros de adsorção or unidade de área - fracção de centros de adsorção ocuados: M θ = N ocuados N monocamada = V V monocamada k a - constante de velocidade de adsorção; k d - constante de velocidade de desadsorção; variação de or unidade de temo (d /dt) devida à adsorção (velocidade de adsorção, v a ) é roorcional à ressão arcial de (P) e ao número de centros de adsorção livres: N(- ) v a = dθ abs dt = k a P N monoc (-θ) variação de devida à desadsorção (velocidade de desadsorção, v d ) é roorcional ao número de esécies adsorvidas, N monoc : v d = dθ desabs dt = k d N monoc θ k a constante de velocidade ara a adsorção k d constante de velocidade ara a desadsorção

2 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Em cada instante, a variação de or unidade de temo é dada or: dθ dt = k a P N m (-θ) k d N m θ No equilíbrio, não há variação, ou seja, v a =v b : N monocamada = N m k a P N m (-θ) = k d N m θ θ onde K = k a /k d Resolvendo em ordem a : θ = KP =K P θ + KP ou θ = + KP (/ ) varia linearmente com (/P) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à ressão de atm e à temeratura de 273 K - PTN) e V m o volume corresondente à monocamada ( =), corrigido ara as mesmas condições, ode escrever-se: Dividindo or (V K): θ = N ocuados N m = V V m KP V V m + V V m = KP P V m + KV m = P V (P/V) varia linearmente com P

3 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Exemlos: Influência de K K > K 2 > K 3 = K + K Linearizando: = + K K 3 declive= /K K 2 K K K 2 V V ou = + V m K V m K 3 K 3 K V m declive=/v m K 2 K

4 ENTLPI DE DSORÇÃO constante de equilíbrio de adsorção, K, relaciona-se com a energia de Gibbs ara a adsorção. ou K = ex( ΔH0 RT ) ex(δs0 R ) entalia de adsorção, H 0, é negativa e a entroia de adsorção, S 0, é também negativa. Porquê?

5 Nº moles adsorvidas ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET (Brunauer, Emmett e Teller) Tio II Tio IV Stehen Brunauer ( ) / 0 dsorvido / 0 Paul H. Emmett ( ) Suerfície Suerfície rimeira camada serve de substrato ara a adsorção de outras, com formação de multicamadas. Edward Teller ( )

6 isotérmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) estende a teoria de Langmuir à adsorção de multicamadas com três ressuostos adicionais: Pressuostos: ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET (Brunauer, Emmett e Teller) i) s moléculas de gás adsorvem fisicamente num sólido em camadas sucessivas; ii) s diferentes camadas adsorvidas não interactuam entre si; iii) teoria ode ser alicada a cada camada. Exrime-se or: onde : z = / 0, (ressão relativa) c - constante que deende da entalia de vaorização do adsorvido e da entalia de desadsorção: ( des H 0 - va H 0 )/RT c = e

7 Linearizando: ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET Como z=/ 0 ou V( 0 -) = V mono.c + (c-) V mono.c 0 z V (-z) V( 0 -) V mono c Declive = c - V mono c V mono c Declive = c - V mono c z Conhecido V mono e a área ocuada or cada molécula adsorvida à temeratura de trabalho ( ), ode calcular-se a área suerficial esecífica do substrato: S BET = (V mono /V molecular ) / 0

8 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET dsorção relativa, V/V mono ou N/N mono Equação de BET c=00 c=0 c=5 c= c=0. Valores de c muito baixos corresondem a interacções fracas entre o substrato e adsorvido e ortanto a adsorções muito baixas a baixas ressões (Tio III). Pressão relativa, / 0 Valores muito elevados de c corresondem a interacções fortes entre o substrato e adsorvido (Tio II)

9 Problema : Os seguintes dados foram obtidos num aarelho de determinação de isotérmicas de adsorção e referem-se à adsorção de N 2 numa amostra de g de sílica microorosa a 77 K, sendo a ressão de equilíbrio e 0 a ressão de saturação: (cm 3 /g, PTN) 02: : : : : : : : : : :43. Diga qual o modelo de adsorção que melhor descreve os resultados: o de Langmuir ou o de BET? 2. Calcule a área suerficial esecífica desta amostra, considerando que a área de influência de uma molécula de N 2 numa camada comleta é nm 2 a PTN.

10 θ= KP +KP θ = n adso n mon θ = V adso V mon LNGMUIR P/P0 P/Ka V ads (PTN)(cm 3 g -) n ads /(mol g - ) /nads (g mol - ) /P (KPa - ) P/n ads ( KPa g mol - ) V mole a PTN = 22,4l n mon (mol g - ) sue (m 2 g - ) sue (m 2 ) K (KPa - ) n mon (mol g - ) sue (m 2 g - ) sue (m 2 ) K (KPa - ) /n ads Langmuir /n ads = /P R² = ,05 0, 0,5 0,2 /P P/n ads Langmuir P/n ads = 25.22P R² = P

11 LNGMUIR P/P0 P(KPa) V ads (PTN)(cm 3 g -) ) P/Vads (KPa cm3 g n mon (mol g - )? sue (m 2 g - )? sue (m 2 )? K (KPa - )? Langmuir P/V ads 0,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0, 0,08 0,06 0,04 0,02 0 P/V ads = xP R² = P

12 P/V (Po-P) (cm-3 g) BET P 0 P = V + c P P cv mon C V mon P 0 0 V P = P V(P 0 P) P/P0 V ads (PTN)/cm 3 g - (Po/P-)V (cm 3 g - ) P/V (Po-P) (cm- 3 g) ,003 0,0025 0,002 0,005 0,00 0,0005 BET P/V(P 0 -P) = 8.602E-03 P/P E-05 R² = 9.932E-0 O ajuste or BET é ior do que or Langmuir o que indica que só se forma uma monocamada ,05 0, 0,5 0,2 0,25 0,3 0,35 P/P0