PREVISÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CALOR EM GASES IDEAIS

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1 PREVISÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CALOR EM GASES IDEAIS As expressões da entropia em função da energia interna, permitiram fazer uma Previsão muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas de energia pertinentes, qualquer que seja o processo através do qual o sistema evolua. Ficou evidente a simplicidade com que isto pôde ser feito, já que a obtenção das expressões do calor (q) em função da energia interna (U) são praticamente transcrições das expressões de ds obtidas no capítulo Entropia em função da Energia, baseado na igualdade = R.dS, que é válida em qualquer circunstância, uma vez que ela é tão somente a expressão analítica do segundo princípio da termodinâmica. Entretanto, também ficou patente que a avaliação através das equações gerais é bastante trabalhosa. No presente capítulo, toda a avaliação será refeita, mas agora especificamente para o caso de gases ideais. É claro que para o estudo específico de gases ideais serão usadas as expressões já particularizadas para este caso, as quais são obtidas diretamente das equações gerais através da introdução das especificidades inerentes aos gases ideais. Os conceitos específicos de gases ideais que serão introduzidos nas equações gerais, são os clássicos na termodinâmica, ou seja: P. V = R. T C P C V = R C V = 2. R C P = 2 5. R acrescidas da relação desenvolvida no presente trabalho, que é: p. β = As expressões obtidas, já na forma particularizada para o caso de gases ideais, foram: - ( ) PV = du 2- ( du ) PT = + - ( ) TV = du 5 4- ( ) P = du 5 5- ( ) V = du 6- ( ) T = du 7- du =

2 Para a quantificação da distribuição do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em um gás ideal, será seguida a mesma seqüência adotada para o estudo com as equações gerais, ou seja, em cada caso estudado, as equações serão explicitadas em função dos parâmetros possíveis e a avaliação será feita através da determinação das funções e. du dw No caso presente, em virtude da consideração da validade da equação de estado dos gases ideais, qualquer equação poderá, sempre, ser expressa em função de todos três parâmetros fundamentais. O estabelecimento dos limites das funções para os valores limites dos parâmetros fundamentais e a forma de distribuição das duas funções dentro desses limites, também serão transcritas graficamente. E, sempre que couber, será feita a determinação de valores característicos intermediários. A forma gráfica permite visualizar a influência, na forma de distribuição do calor, dos valores dos parâmetros fundamentais no estado inicial do processo. Processo ISÓCORO ISOBÁRICO A expressão obtida é: ( ) PV = du A expressão obtida na forma particularizada para gases ideais, que é a mesma expressão obtida em caráter geral, ou seja, válida para qualquer sistema real ou ideal, é tão somente o primeiro princípio da termodinâmica apresentado na condição de p e V constantes. Da expressão geral se obtém facilmente: ( ) PV = Logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, obtém-se: ( ) PV = 0 A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as ordenadas (0) para a função ( ) PV e () para a função ( ) PV. q du/ 0 p/v/t dw/ A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ideal nas condições de p e V constantes, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais. 2

3 Devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna o- brigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U). Processo ISÓBARO ISOTÉRMICO A expressão obtida foi: ( ) PT = + ou ( ) PT = + du du Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso: R ( ) PT = ou ( ) PT = + R+ V. Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente: pv.. ( ) PT = ou ( ) PT = + R+ pv.. Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus, são: - para qualquer dos parâmetros fundamentais nulo, as expressões se tornam: ( ) PT = e ( ) PT = 0 - para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito ( ), as expressões se tornam: ( ) PT = 0 e ( ) PT = A observação das expressões indica que nenhuma das duas funções se anula para valores finitos dos parâmetros fundamentais e, como os limites não apresentam valores alternadamente positivo e negativo, nenhuma delas intercepta o eixo das abcissas. Em relação à forma de variação, fica evidenciada uma interseção entre as próprias funções. A representação gráfica dos resultados tem a forma: q V R. dw/ du/ 0 p/v/t A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ideal nas condições de p e T constantes é dependente dos valores dos parâmetros fundamentais.

4 Com qualquer dos parâmetros fundamentais sendo nulo, todo o calor (q) fornecido é utilizado na variação de sua energia interna (U) e não há produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros, pouco trabalho (w) é executado e a maior parte do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema. Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição se torna eqüitativa, isto é, metade do calor (q) recebido é utilizado para variar a energia interna (U) do sistema e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Com valores dos parâmetros fundamentais acima do ponto de interseção, onde a distribuição é eqüitativa, há uma mudança na distribuição, que passa a ser favorável ao trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando com fração cada vez menor desse calor (q). Com valores muito altos dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) se mantém constante daí para diante. As coordenadas do ponto de interseção são bastante simples de determinar já que, sendo o ponto onde a distribuição é eqüitativa, é o ponto onde obrigatoriamente haverá a igualdade: ( ) PT = ( ) PT e daí: = + + de onde se obtém facilmente que: T = Para determinar os valores dos parâmetros p e V pode-se utilizar diretamente a equação de estado dos gases ideais, já que T =, ou então, utilizar diretamente as expressões V R em função dos referidos parâmetros: R pv.. = de onde se obtém que: R+ V. R+ pv.. R R V = e p = 2p.. 2V.. Assim, o ponto de interseção é onde as coordenadas dos parâmetros fundamentais são: R R T = ; V = e p = 2p.. 2V.. No ponto correspondente às CNTP, a distribuição do calor (q) em energia interna (U) e trabalho (w) será: ( ) PT = e como T = vem que: ( ) PT = + 2 ( ) PT = e, como T = vem que: ( ) PT = + É claro que se obtém o mesmo resultado utilizando-se as expressões em função de p e V, lembrando que nas CNTP: V. = R. Assim, tem-se: R ( ) PT = R+ V. 4

5 e, como nas CNTP p = atm e V. = R vem que: ( ) PT = e ( ) PT = pv.. R+ pv.. logo: ( ) PT = 2 Os resultados informam que nas CNTP, (um terço) do calor (q) fornecido a um gás ideal a p e T constantes, é utilizado na variação de sua energia interna (U) e 2 (dois terços) são utilizados na produção de trabalho (w). Também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que se queira. Como exemplo, se quisermos saber os valores dos parâmetros fundamentais no ponto que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 0 % para a variação da energia interna (U) e 90 % para produção de trabalho (w), basta substituir os valores 0, na expressão de ( ) PT e 0,9 na expressão de ( ( ( ) PT = 0,. ) PT = ) PT. + + e como du = 0, vem: e daí: + T = 0 logo: 4,5 = 9 e finalmente: T = O mesmo valor também pode ser determinado pela expressão do trabalho (w): ( ) PT = e como dw = 0,9 vem: + ( 0,9. ) PT = + de onde se obtém o valor: T = A determinação dos valores dos parâmetros fundamentais p e V é feita pelo mesmo processo, apenas utilizando as expressões em função desses parâmetros. 4,5 ( ) PT = R R+ V. logo: ( 0,. ) PT = R R+ V. R + V. = 0.R e daí: V. = 9.R de onde se extrai os valores de p e de V: p = 9. R V. e V = 9. R 5

6 Processo ISÓCORO ISOTÉRMICO A equação disponível é: ( ) TV = T du são: Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso: R ou R V. Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente: pv.. ou pv.. R Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites, - para qualquer dos parâmetros nulo, as expressões se tornam: e 0 - para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito, as expressões se tornam: 0 e A simples observação das expressões indica que, sendo os denominadores constituídos por diferença, sua anulação caracteriza uma descontinuidade. Os valores dos parâmetros fundamentais na descontinuidade são determinados com facilidade, bastando anular o denominador. Assim, teremos: = 0 de onde se obtém que: T = R R V. = R de onde se obtém: p = e V = 2V.. 2p.. É claro que na descontinuidade ambas as funções são infinitas. Como nenhuma das duas funções intercepta o eixo das abcissas nem se interceptam, resta determinar se há mudança de sinal nas descontinuidades. Para tal, basta calcular os valores das funções imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim: sendo que com T = ocorre a descontinuidade, logo, é preciso verificar os sinais das funções nas coordenadas T = e T = 0,9, O valor anterior à descontinuidade será: 0, 9.. 6

7 ( ou 0 0,9 O valor posterior à descontinuidade será:,. - 0, Para simples verificação, deve-se confirmar o comportamento da função ( O valor anterior à descontinuidade será: 0,9. 0,9. 0,9-9 0,9 O valor posterior à descontinuidade será:,.,.,, Fica definido que a função ( ) VT muda de sinal de + para, e o sinal da função ) VT muda de para +. ) V Isto significa que a função ( ) VT parte do valor (um) quando o valor dos parâmetros fundamentais for nulo e cresce até o valor infinito ( ) quando esses parâmetros atingirem os valores: R R T = ; p = e V = 2V.. 2p.. A partir deste valor, a função passa a ter valor infinitamente baixo e cresce até seu valor tender a 0 (zero) quando os parâmetros fundamentais tenderem ao infinito ( ). De forma semelhante, a função ( ) VT parte do valor 0 (zero) quando o valor dos parâmetros fundamentais for nulo (zero) e decresce até valor infinitamente baixo (- ) quando esses parâmetros atingirem o valor correspondente à descontinuidade, indicados acima. A partir desse ponto, a função passa a ter valor infinitamente alto e decresce até seu valor tender a (um) quando os parâmetros fundamentais tenderem ao infinito ( ). A representação gráfica dos resultados tem a forma: 7

8 q du/ dw/ 0 p/v/ T du/ dw/ Como a soma das funções tem que ser sempre igual à unidade, a representação gráfica mostra que só se pode fornecer calor (q) a um gás ideal mantendo T e V constantes, através do fornecimento de trabalho (w) ao sistema, quando os parâmetros fundamentais apresentarem valores finitos no intervalo compreendido entre 0 (zero) e o ponto correspondente à descontinuidade. A partir da descontinuidade a situação se inverte e o fornecimento de calor (q) ao sistema diminui sua energia interna (U) em valor que se soma ao calor (q) fornecido, na realização de trabalho (w). Uma avaliação sobre todas essas observações parece conduzir à conclusão de que o ponto correspondente à descontinuidade seja o limite do comportamento ideal. Nas CNTP, onde p = e =, a distribuição do calor (q) fornecido será feita do seguinte modo: = e daí: - 2 = e daí: 2 Os resultados mostram que as coordenadas do ponto de interseção são muito mais baixas que as correspondentes às CNTP. É claro que pelas expressões obtidas, também se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o trabalho realizado pelo sistema seja equivalente a 4 vezes o calor (q) fornecido, o que obriga a que a energia interna (U) diminua em valor equivalente a vezes o calor fornecido. Assim: 2 = - de onde se obtém: T =. 8

9 ( ) VT = = 4 de onde se obtém: T = Os valores de p e de V serão: R R = - e daí: p = R V.. V. 2. e V = R. Processo ISOBÁRICO A expressão disponível é: 5 5. R ( ) P = ou ( ) P = du 5 du 5. R pv.. Da expressão acima se obtém facilmente seu inverso: V. ( ) P = - 0,4. ou ( ) P = 0,4. R Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente: V. ( ) P = 0,4. ou ( ) P = 0,4. R Os limites das funções quando os parâmetros tendem aos seus limites, são: - para qualquer parâmetro fundamental nulo, as expressões se tornam: ( ) P = e ( ) P = 0 - para p ou V tendente ao infinito, as expressões se tornam: ( ) P = - e ( ) P = A observação dos resultados deixa claro que a função ( ) P nunca se anula com os parâmetros fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). Já a função ( ) P varia de (um) até -, logo, corta o eixo das abcissas no ponto de coordenadas: T = 5 ; p = 5. R V. e V = 5. R A representação gráfica dos resultados tem a forma: 9

10 q dw/ 0 p/v/t du/ - A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isobaricamente a um gás ideal, depende dos valores dos parâmetros fundamentais. Com valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação de sua energia interna (U) e não há nenhuma produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) fornecido é utilizada na variação da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse calor (q) é utilizada na produção de trabalho (w). Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição do calor (q) se torna eqüitativa, ou seja, metade é utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Para valores acima do ponto de interseção, a situação se inverte e, com o aumento no valor dos parâmetros fundamentais, aumenta a proporção de calor (q) que é utilizada na produção de trabalho (w) e, consequentemente, diminuindo a proporção utilizada na variação da energia interna (U). Em outro valor característico dos parâmetros fundamentais, a função ( ) P se anula. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) permanece constante. Para valores superiores dos parâmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor é acrescido ao calor (q) fornecido e utilizados para a produção de trabalho (w). A determinação dos pontos característicos, ou seja, do ponto de interseção e do de anulação da função ( ) P é bastante simples. O ponto de interseção se caracteriza pela eqüipartição da distribuição do calor (q) fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem: ( ) P = ( ) P - 0,4. = 0,4. e daí: T =

11 ou, em função de p e V: V. 0,4. = 0,4. R V. R O valor do ponto onde a função ( e daí: p = 5. R 4. V. e V = 5. R 4. ) P se anula é ainda mais simples de calcular: 5 ( ) P = - 0,4. = 0 e daí: T = V. 5. R 5. R ( ) P = 0,4. e daí: p = e V = R V. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é transformado em trabalho (w), logo, ( ) P =. Dessa forma, substituindo os valores dos parâmetros fundamentais na sua expressão, obtém-se: ( ) P = 0,4. e daí: ( ) P = 0,4.. Nas CNTP, onde p = e =, o calor (q) fornecido ao sistema será distribuído da seguinte forma: ( ) P = - 0,4. ( ) P = 0,6 ( ) P = 0,4. ( 5 ) P = 0,4 Assim, do calor (q) fornecido isobaricamente, a um gás ideal nas CNTP, 60% serão utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 40% restantes serão utilizados na produção de trabalho (w). Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impõe que o trabalho realizado seja equivalente a vezes o valor do calor (q) fornecido. 7, 5 ( ) P = - 0,4. = - 2 de onde vem: T = ou ( 7, 5 ) P = 0,4. = de onde vem: T = Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela aplicação da equação de estado, ou então pela utilização das equações em função dos parâmetros citados. Assim: V. 7,5. R 7,5. R ( ) P = 0,4. = - 2 logo: p = e V = R V. ou então, através da expressão do trabalho (w): V. 7,5. R 7,5. R ( ) P = 0,4. = logo: p = e V = R V. =

12 Processo ISOCÓRICO são: A expressão disponível é: ( ) V = du Da expressão geral se obtém facilmente seu inverso: pv.. ( ) V = - ou ( ) V = -. R Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente: pv.. ( ) V = ou ( ) V =. R Os limites das funções quando os parâmetros fundamentais tendem aos seus limites, - para qualquer dos parâmetros fundamentais nulo, as expressões se tornam: ( ) V = e ( ) V = 0 - para qualquer dos parâmetros fundamentais tendente ao infinito, as expressões se tornam: ( ) V = - e ( ) V = A observação dos resultados deixa claro que o comportamento é bastante semelhante ao processo isobárico, ou seja, que a função ( ) V nunca se anula com os parâmetros fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). Já a função ( ) V corta o eixo das abcissas no ponto de coordenadas: T = ; p = A representação gráfica dos resultados tem a forma:. R V. e V =. R q dw/ 0 p/v/t du/ - 2

13 A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isocoricamente a um gás ideal, depende dos valores dos parâmetros fundamentais, e é bastante semelhante ao processo isobárico. Com valor nulo de qualquer dos parâmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na variação da energia interna (U) e não há produção de trabalho (w). Com valores baixos dos parâmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) fornecido é utilizada na variação da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse calor (q) é utilizada na produção de trabalho (w). Em determinado valor dos parâmetros fundamentais, a distribuição do calor (q) se torna eqüitativa, ou seja, metade é utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade é utilizada para a produção de trabalho (w). Para valores acima do ponto de interseção, a situação se inverte e, com o aumento no valor dos parâmetros fundamentais, aumenta a proporção de calor (q) que é utilizada na produção de trabalho (w) e, consequentemente, diminui a proporção utilizada na variação da e- nergia interna (U). Em outro valor característico dos parâmetros fundamentais, a função ( ) V se anula. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é utilizado na produção de trabalho (w) e a energia interna (U) permanece constante. Para valores superiores dos parâmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor é acrescido ao calor (q) fornecido e utilizados para a produção de trabalho (w). A determinação dos pontos característicos, ou seja, do ponto de interseção e do de anulação da função ( ) V é bastante simples. O ponto de interseção se caracteriza pela eqüipartição da distribuição do calor (q) fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem: ( ) V = ( ) V - = e daí: T = 4. Os valores de p e de V serão: pv.. pv... R. R - = e daí: p = e V =. R. R 4. V. 4. O valor do ponto onde a função ( ) V se anula é ainda mais simples de calcular: ( ) V = - = 0 de onde vem: T = Os valores de p e de V serão: pv... R. R ( ) V = - e daí: p = e V =. R V. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema é transformado em trabalho (w), logo, ( ) V =. Dessa forma, substituindo os valores dos parâmetros na sua expressão, obtemos:

14 2. ( ) V = e daí: ( ) V =. = Nas CNTP, onde p = e =, o calor (q) fornecido ao sistema será distribuído da seguinte forma: ( ) V = - logo: ( ) V = 2 ( ) V = logo: ( ) V = Assim, do calor (q) fornecido isocoricamente, a um gás ideal nas CNTP, / (um terço) serão utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 2/ (dois terços) restantes serão utilizados na produção de trabalho (w). Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do ponto que dê a distribuição que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impõe que o trabalho realizado seja equivalente a vezes o valor do calor (q) fornecido. 4,5 ( ) V = - = - 2 logo: T = ou então, através das expressão do trabalho (w): 4,5 ( ) V = = logo: T = Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela aplicação da equação de estado, ou então pela utilização das equações em função dos parâmetros citados. Assim: pv.. 4,5R 4,5. R ( ) V = - = - 2 e daí: p = e V =. R V.. Processo ISOTÉRMICO A expressão disponível é: ( ) T = du Da expressão disponível se obtém facilmente: ( ) T = logo, pela aplicação do primeiro princípio da termodinâmica, obtemos: ( ) T = 0 A representação gráfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as ordenadas (0) para a função ( ) T e () para a função ( ) T. 4

15 q du/ 0 dw/ p/v/t A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido isotermicamente a um gás ideal, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais. A expressão obtida é exatamente a mesma do processo isócoro-isobárico; nesse processo, devido à constância de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna o- brigatório que todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U). Também no caso presente, ou seja, no processo isotérmico, todo o calor (q) fornecido ao sistema será utilizado na variação de sua energia interna (U). Entretanto, diferentemente do processo isócoro-isobárico, no processo isotérmico os parâmetros fundamentais p e V variam, o que impõe que haja realização de trabalho (w). O que ocorre no processo isotérmico é que, tendo que respeitar a lei de Boyle, obriga a que ocorra a igualdade: dv = - V.dp ou seja, que os trabalhos se compensem, gerando um saldo nulo. Processo GERAL A expressão disponível é: = du Da expressão disponível acima se obtém seu inverso: du = Daí, pelo primeiro princípio obtém-se facilmente: d.w = 0 A representação gráfica dos resultados tem a forma: q du/ 0 dw/ p/v/t 5

16 A análise dos resultados mostra que a distribuição do calor (q) fornecido a um gás ideal sem nenhuma condição restritiva, não depende dos valores dos parâmetros fundamentais. Da mesma forma que no caso dos processos isotérmicos, em virtude de p e de V não serem constantes, fica evidenciado que existe realização de trabalho, o que torna obrigatório que todo o trabalho dv é compensado pelo trabalho V.dp, tornando nulo o saldo de trabalho no sistema