11. Equilíbrio termodinâmico em sistemas abertos

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1 Equilíbrio termodinâmico em sistemas abertos Em um sistema aberto definimos o equilíbrio termodinâmico quando este sistema encontra-se simultaneamente em equilíbrio térmico, equilíbrio mecânico e equilíbrio químico E resectivamente odemos associá-los à: Lei Zero da Termodinâmica, Primeira Lei de Newton (o equilíbrio ocorre quando a somatória das forças é igual à zero), e Equilíbrio em reações químicas reversíveis Estes rincíios que definem o equilíbrio na termodinâmica serão alicados no desenvolvimento deste caítulo ara elucidar e formular quando um sistema está ou não em equilíbrio, ortanto serão aresentados os critérios que determinam quando um sistema está ou não em equilíbrio termodinâmico ritérios ara o Equilíbrio Termodinâmico Uma observação inicial se faz necessária, ois conforme visto no caitulo anterior (grandezas molares), em sistemas abertos existem acréscimos de variáveis nas formulações das funções termodinâmicas, ois são considerados os trabalhos realizados or comonentes químicos ara troca com meio externo, ou na migração ara outras fases ou a rória nucleação de uma nova fase Desta mesma forma inicia-se o estudo dos rincíios gerais de equilíbrio em termodinâmica através do exemlo: α β γ Seja um sistema genérico com fases (α+β++) e diversos comonentes químicos, cujos c comonentes estão interagindo no sistema Para facilitar, será estudado o equilíbrio entre aenas duas fases (α+β) e osteriormente será feita a generalização ara fases onsidere que há transferência de massa entre as fases e ambas estão em equilíbrio, em condição isolada (sem troca de calor ou massa com o meio externo) α om foco na fase α odemos descrever seu comortamento termodinâmico como sendo a energia interna em função de sua entroia, volume e o número de moles n: β onforme exosto anteriormente, através da combinação da Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica, tem-se que: (0)

2 Além disto, no caítulo 7 foi visto que o equilíbrio é atingido quando a entroia é máxima, ou a diferencial exata da entroia é zero (ds=0) Portanto rearranjando a equação ara isolar o termo ds : () () O mesmo ode ser alicado ara a fase β, obtendo-se Dado que se consideram aenas estas duas fases, ode-se escrever que a diferencial exata da entroia do sistema é a soma das diferenciais exatas da entroia de suas resectivas fases: Substituindo a eq ara α e β em 3: (3) (4) Note que, as fases α e β foram isoladas, ortanto a energia interna, o volume e os comonentes c variam aenas dentro do sistema: (5) (6) (7) Substituindo as equações 5, 6 e 7 em 4 e agruando os termos em função de du, dv e dn: (8) ( ) ( ) ( ) (9) Se, então os termos da igualdade devem ser zero: ( ) ( ) ( ) onsequentemente definimos os critérios ara equilíbrio termodinâmico, reresentando simultaneamente os critérios térmico, mecânico e químico: Equilíbrio térmico (0) Equilíbrio mecânico ou hidrostático () Equilíbrio químico (0)

3 Retornando ao exemlo em que o sistema genérico aresenta fases (α+β++) e c comonentes, ode-se alicar a mesma formulação ara as demais fases de forma análoga E então serão obtidas as múltilas igualdades como sendo o critério geral ara equilíbrio termodinâmico do sistema com fases: T P T P T P () As equações aresentam a condição de equilíbrio dos sistemas isolados É necessário agora verificar o que acontece ara que as esécies químicas iniciem a transferência de massa? Há alguma condição ara que isto ocorra? Referências Bibliográficas: DeHoff, Robert T Thermodynamics in materials science New York : McGraw-Hill, 993 avallante, Ferdinando Luiz e Lucio, Alvaro Fisico-quimica metalurgica São Paulo : ABM, Gaskell, David R Introduction to the thermodynamics of materials New York : Taylor & Francis, 003 onsiderações sobre a transferência de massa α β dn i i onsidere as fases α e β em um sistema isolado (adiabático) e que c comonentes serão transferidos de β ara α Qual é o critério ara que esta transferência se inicie? A rimeira condição a ser observada é que a variação da energia livre de Gibbs deve ser negativa, ou seja,, e que a soma das variações de G em suas resectivas fases reresenta a variação da energia livre de Gibbs no sistema este raciocínio e alicando a formulação de dg, temos: ombinando () 3

4 (3) (4) (5) onsiderando-se que ara iniciar a transferência de matéria, seja ara uma fase já existente ou ara nucleação de fases, deve-se artir da remissa que haverá condições ara se iniciar o rocesso, ou seja, a variação de temeratura e ressão serão nulas (dt=0 e dp=0), logo: (6) omo o sistema é fechado, considera-se aenas a transferência de comonentes c entre fases, então: Rearranjando a equação 6 e substituindo os termos 7 e 8: Portanto: (7) (8) (8) (8) Desta forma, ara que um comonente seja transferido de β ara α, o otencial químico da fase β deverá ser suerior ao otencial químico da fase α, sendo este o critério de esontaneidade Isto exlica também as situações em que a difusão ocorre contra o gradiente de concentração, tal como observado na formação dos nódulos de grafita em estruturas de ferro fundido e outras microestruturas 3 Regra das fases de Gibbs A Regra das fases de Gibbs é uma ferramenta ara determinar em um dado sistema, as relações de suas fases que odem coexistir em equilíbrio e seus comonentes através do grau de liberdade que este sistema ossui O conceito de Grau de liberdade (F) ode ser definido como sendo o número de variáveis indeendentes de um sistema que odem ser alteradas de forma significativa sem que ocorra qualquer alteração das fases em equilíbrio Este conceito é facilmente entendido 4

5 quando analogamente observam-se os sistemas de equações lineares, tais como os exemlos abaixo: Exemlo Exemlo No exemlo, as três equações (n=3) e três incógnitas (m=3) geram uma solução trivial única S=(,,3), tendo como grau de liberdade (F = m n) equivalente a zero O exemlo ilustra um ar de equações ara cinco incógnitas, que o torna indeterminado ara uma única solução Ou seja, o grau de liberdade igual a três (F=5-=3) é interretado como o número de variáveis indeendentes que geram múltilas soluções A interretação na termodinâmica ara o grau de liberdade igual a zero, no exemlo, significa que as variáveis (roriedade intensivas) são únicas ara determinadas fases coexistirem E o exemlo, o grau de liberdade igual a três significa que três variáveis odem sofrer alterações indeendentemente sem alterar o número de fases em equilíbrio Este mesmo conceito matemático (F=m-n) será utilizado ara demonstrar a regra de fases de Gibbs em um sistema generalizado em equilíbrio com fases e c comonentes E ara descobrir quais variáveis (m) serão contabilizadas, faz-se necessário a utilização de suas roriedades intensivas (T, P,,,, ) Entretanto o otencial químico ode ser função da variação da energia livre de Gibbs ela variação de seus comonentes, e ara simlificar, odemos utilizar aenas a comosição em fração molar ara conhecer as variáveis em questão Vale lembrar que a somatória de todas as frações molares do sistema é equivalente a, então serão excluídas a rimeira fração molar, uma vez que: Desta forma as relações de cada fase com suas resectivas variáveis tornam-se: Fase α Fase β Fase Note que ara cada fase estão comutadas as variáveis T, P e c- comonentes Ou seja, o número de variáveis ara cada fase é: +c-=c+ Havendo fases, o número total de variáveis será: 5

6 m = ( + c) Para determinar o número de equações (n), deve-se considerar que as fases estão em equilíbrio, reseitando os critérios mecânico, térmico e químico E estes critérios geram as seguintes equações: T P T P T P P Para determinar o número de equações indeendentes em cada linha, basta contar a quantidade de sinais de igualdade, ou seja, - equações or linha Sendo o número de linhas reresentado or +c, então: onhecidos os valores de m e n ara um sistema termodinâmico generalizado, o grau de liberdade será descrito como: (8) Esta formula reresenta a regra das fases de Gibbs, onde se relaciona o número de comonentes e fases em um determinado sistema, e que o grau de liberdade imlica quantas variações odem existir ara que estas fases coexistam no equilíbrio Todo o desenvolvimento feito até o momento considera a ressão e temeratura como variáveis Mas em muitos rocessos metalúrgicos ou em outros materiais, a ressão não é considerada uma variável (exemlo: ressão ambiente) O que ocorre com a formulação desenvolvida acima? Há alguma alteração? Exercício sugerido: onsiderando o mesmo sistema com fases e c comonentes e mantendo a ressão constante (não é variável), demonstre que a regra de fases de Gibbs é F=-P+ Esta formulação também é conhecida como regra das fases condensada, ois a ressão é mantida constante (exemlo: diagrama de fases ferro carbono) 6

7 Referências Bibliográficas: DeHoff, Robert T Thermodynamics in materials science New York : McGraw-Hill, 993 avallante, Ferdinando Luiz e Lucio, Alvaro Fisico-quimica metalurgica São Paulo : ABM, Exercícios onsidere o diagrama de fases binário do Fe- fixado em Pressão = atm 3 Diagrama Ferro arbono, figura adatada do livro alister 00 A) Determine qual é o grau de liberdade nos ontos, e 3 E exlique qual é a relação entre o grau de liberdade e sua osição no diagrama de fases B) Se fixada a temeratura em 400, qual é o grau de liberdade no onto? Qual é a interretação ara o novo grau de liberdade? Qual é a condição ara que este sistema mantenha o equilíbrio termodinâmico? Resolução dos exercícios Exercício sugerido: Formula geral do grau de liberdade: F=m-n 7

8 Pressão é constante, então será excluída uma variável em cada fase, totalizando a quantidade de variáveis em m=(c) O sistema de equações será reduzido em uma linha, ortanto n=(- )(c+) Logo: A: Ponto : Acima da linha liquidus omonentes = (ferro e carbono) Existe aenas uma fase F=c-+= -+= O grau de liberdade igual a dois significa que a fase é mantida em equilíbrio, mesmo quando se varia comosição e temeratura indeendentemente F= reresentatividade: área graus de liberdade ermitem alterar variáveis indeendentemente de modo a ermanecer coexistindo fases em equilíbrio, sem a nucleação ou alteração de fases Ponto : Ponto Eutético omonentes: (Ferro e arbono) Fases: 3 (liquido, γ e Fe3) F=c-+=-3+=0 Não há grau de liberdade Tanto as comosições como a Temeratura são invariáveis, e isto reresenta exatamente um onto F=0 reresentatividade: onto (intersecção de 3 fases) Não há ossibilidade de alterar quaisquer variáveis mantendo a coexistência das fases em equilíbrio Sistema invariante Ponto 3: Linha liquidus omonentes= (Ferro e arbono) Fases: (γ e liquido) F=c-+=-+= Aenas um grau de liberdade Possibilidade de coexistir as mesmas fases variando-se a comosição e temeratura de forma deendente F= reresentatividade: linha grau de liberdade (monovariante) ermite alterações em suas variáveis que são deendentes uma das outras a onto de manter o equilíbrio, sem que ocorra a nucleação ou alteração das fases B: Nova formulação ara regra de fases, considerando P e T constantes: F= m n, com m=(c-) e n=(-)(c); Logo: F=c- om comonentes (Fe e ) e aenas uma fase, tem-se que F=-= Observe que esta nova condição (temeratura fixada) imlica em uma reresentação linear no diagrama de fases 8

9 A comosição será variável ao longo da linha desde que este esteja dentro da área ou região que comreende o líquido Uma vez que a variação da comosição ultraasse as fronteiras desta região, haverá nucleação de fase e o equilíbrio será erdido Lembra-se que a ressão e temeratura são constantes, ortanto o equilíbrio térmico e mecânico estão sendo reseitados A única oção ara que o equilíbrio seja desfeito é através do equilíbrio químico A desigualdade entre otenciais químicos das esécies acarretará em nucleação ou transformação de fases Portanto a condição ara manter o equilíbrio termodinâmico é manter a igualdade dos otenciais químicos entre as esécies 9