Revisão de termodinâmica

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1 Caítulo 1 Revisão de termodinâmica Antes de iniciarmos a descrição da mecânica estatística, segundo a abordagem da teoria de ensemble de Gibbs, recisamos revisar alguns conceitos da termodinâmica. Ao invés de seguirmos a abordagem tradicional e histórica das leis da termodinâmica, usaremos a abordagem ostulatória da termodinâmica, introduzida or Caratheodory em Nesta abordagem, conceitos como equilíbrio, entroia, são introduzidos na forma de ostulados. Estes ostulados têm como objetivo dar um caráter matemático formal à teoria termodinâmica, em geral ausente nas formulações históricas, de caráter uramente emírico. 1.1 Introdução Antes de definirmos exatamente qual é o roblema básico da termodinâmica, recisamos definir algumas características que são comuns a todos os sistemas com os quais estaremos envolvidos. Estas características dizem reseito ao caráter macroscóico da medida termodinâmica das roriedades dos sistemas. As rimeiras destas características dizem reseito à natureza temoral e esacial da medida macroscóica: Uma medida macroscóica é extremamente lenta na escala de temo atômica, e de baixa resolução na escala de distâncias atômicas. 1. natureza temoral: Embora do onto de vista macroscóico os átomos do sistema ossuam movimentos extremamente comlexos, tais como uma distribuição de valores de velocidades bastante amla, com valores muito baixos, até valores de velocidades extremamente altos, a duração tíica da medida macroscóica imede que tal movimento comlexo ossa ser caracterizado aroriadamente. Assim, or definição, devido à natureza da observação macroscóica, a termodinâmica descreve aenas os estados que são indeendentes do temo (or exemlo, a energia, as comonentes do momento linear total). 2. natureza esacial: Da mesma forma que o tio de instrumento utilizado na medida temoral imede a caracterização dos movimentos ráidos dos átomos, a medida esacial também sofre da limitação de recisão. Assim, aenas o volume total do sistema termodinâmico ode ser aroriadamente caracterizado Comosição do sistema termodinâmica Começaremos estudando sistemas simles, definidos como sistemas que são: 1. macroscoicamente homogêneos, 2. isotróicos, 1

2 2 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA 3. não carregados, 4. que são grande o bastante ara que efeitos da suerfície sejam desrezíveis, 5. não são sujeitos à camos elétricos, camos magnéticos camos gravitacionais. O que significa ser macroscóico? Do onto de vista de escala de tamanhos, macroscóico significa que o sistema não ode ser equeno, tais como átomos, moléculas, DNA, ois estes não odem ser reresentados aenas com a abordagem termodinâmica. Por tro lado, o sistema não ode ser muito grande, tais como os sistemas gravitacionais, ois o alcance infinito da interação gravitacional deixa de obedecer a abordagem termodinâmica (a extensividade é quebrada). Do onto de vista das variáveis termodinâmicas relevantes, a característica da medida macroscóica ermite que aenas um número equeno de grandezas ossam ser consideradas. A rimeira delas é o volume do sistema. A segunda diz reseito à comosição química do sistema. Neste caso, odemos usar o número de moléculas N, o número de moles n, definido como a razão entre o número de moléculas N e o número de Avogadro 1 (N A = mol 1 ). e quizermos eliminar a referência ao número de moléculas, ois queremos uma abordagem uramente macroscóica, odemos usar a massa molar 2 da substância, como or exemlo ara o isótoo 12 C: dizemos que 12 gramas é sua massa molar. Assim, a massa molar de tros isótoos ode ser definida da mesma forma, tal que a massa atômica de uma substância como o ethanol (C 2 H 5 OH) é calculada através da soma das massas molares de cada substância: C O 16 H H 1 = C 2 H 5 OH 46 g/mol Ainda com relação à comosição química, se o sistema é uma mistura de r comonentes químicos, é interessante definir a fração molar de cada comonente, definida como a razão entre o número de moles de uma dada comonente e o número total de moles de todas as esécies químicas na solução. Exemlo 1: Callen, Um décimo de um kilograma de NaCl e 0.15 kg de açúcar (C 12 H 22 O 11 ) são dissolvidos em 0.5 kg de água ura. O volume resultante do sistema termodinâmico é m 3. Quais são os número de moles dos 3 comonentes do sistema e suas resectivas frações molares? Qual é o volume molar do sistema? olução: Massas molares: NaCl g/mol C 12 H 22 O g/mol H 2 O g/mol Número de moles de cada substância: A : 0.10 kg (NaCl) = B : 0.15 kg (C 12 H 22 O 11 ) = C : 0.5 kg (H 2 O) = 100 g 1.72 mol 58 g/mol 150 g 0.44 mol 342 g/mol 500 g 27.8 mol 18 g/mol Número total de moles : = 29.9 moles 30 moles 1 1 mol = é a quantidade da substância que contém tantos objetos (átomos, moléculas, íons) quantos forem os átomos em 12 g de 12 C. 2 ambém chamada de massa atômica eso molecular.

3 1.1. INRODUÇÃO 3 Frações molares: A = B = C = Nota que A + B + C = 1. Podemos, então, calcular o volume molar total, olume molar = m 3 30 moles m 3 /moles Exemlo 2: Callen, Uma solução de açúcar (C 12 H 22 O 11 ) em água é 20% açúcar or eso molecular. Qual é a fração molar de açúcar na solução? olução: eso molecular do açúcar: 342 g/mol eso molecular da água: 18 g/mol Como é dito que na solução de açúcar em água 20% do eso molecular da solução é de açúcar, odemos considerar que em 100 g da mistura, existem 20 g de açúcar e 80 g de água. Assim, açúcar = água = 20 g 342 g/mol 20 g 342 g/mol + 80 g 18 g/mol 80 g 18 g/mol 20 g 342 g/mol + 80 g 18 g/mol Nota que mais uma vez a soma das frações molares deve ser igual à 1. A terceira variável termodinâmica é a energia interna do sistema, designada or U. É interessante observar que a artir de uma abordagem histórica da termodinâmica, somos obrigados a recorrer aos exerimentos de Rumford (1798) e Jle ( ) ara justificar a existência de uma energia termodinâmica, uma vez que o modelo atômico da matéria surge aenas no final do século 19. É a artir deste modelo que se aceita que existem leis de conservação relativas às equações de movimento dos átomos, como a invariância temoral (t t + ) de translação: as equações da física são iguais ontem, hoje e no futuro mais remoto. A consequência desta invariância é a conservação da energia. Por tro lado, usando a abordagem ostulatória da termodinâmica, a existência de uma energia interna é justificada na forma de um ostulado, firmemente embasado nas idéias microscóicas de conservação de energia Equilíbrio termodinâmico Exerimentalmente, se verifica que um sistema, aós sofrer algum tio de alteração, tende ara estados que indeendem da história révia do sistema. Por exemlo, dois sistemas a temeraturas diferentes, quando colocados em contato térmico, tendem a mudar suas temeraturas até que uma configuração final, intermediária entre as temeraturas dos dois sistemas, é atingida. Olhando simlesmente ara esta configuração final, é absolutamente imossível dizer quais eram as temeraturas iniciais dos dois sistemas. Esta evolução ara estados mais simles ode ser muito ráida, mesmo ser extremamente lenta, mas odemos afirmar que: Em todos os sistemas existe uma tendência de evolução ara estados mais simles, nos quais as roriedades são determinadas or fatores intrínsecos e não elas influências externas révias. Estes estados são chamados, or definição, indeendentes do temo estados de equilíbrio.

4 4 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA Esta observação exerimental ode ser resumida na forma de um ostulado: Postulado I: Existem estados esecíficos (chamados de estados de equilíbrio) de sistemas simles que, macroscoicamente, são caracterizados comletamente ela energia interna U, o volume, e o número de moles N 1, N 2,...,N r das comonentes químicas. Nota que não só U, e N i serão usados, ois eventualmente os sistemas odem envolver tras variáveis macroscóicas, necessárias ara sua caracterização (momento de diolo, roriedades elásticas, etc). Como saber se o sistema está de fato em equilíbrio? Primeiro, as roriedades do sistema devem indeender da história révia do sistema. Assim, um estado de equilíbrio deve ser alcançado a artir de qualquer osição révia. Nota que a indeendência com a história révia não é óbvia, ois quando olhamos ara um edaço de vidro ensamos que este esteja em equilíbrio, quando na verdade está reso num estado metaestável. Na verdade, não é nada fácil determinar se de fato o sistema está em equilíbrio absoluto, O que se costuma fazer é alicar o ferramental da termodinâmica de equilíbrio ara o sistema que se quer estudar. e as conclusões advindas da teoria são consistentes com as observações exerimentais, tal sistemas é um bom candidato ara um sistema em equilíbrio. e discreâncias surgirem, ossivelmente estaremos tratando com sistemas fora do equilíbrio. Assim, odemos dizer que um sistema está em equilíbrio se suas roriedades são consistentemente descritas ela termodinâmica. Nota que esta abordagem é semelhante àquela usada ara descobrir sistemas não-inerciais, submetidas à forças de inércia: se as leis da dinâmica de Newton não forem caazes de descrever a física a artir de um referencial inercial, estaremos tratando com forças de inércia devidas à aceleração do referencial Paredes e vínculos A descrição do sistema termodinâmico exige que o tio de arede que seara o sistema de sua vizinhança seja esecificado. É através do tio de arede envolvida que os rocessos termodinâmicos serão definidos. aredes fixas e móveis: neste caso, o volume do sistema ermanece inalterado no rimeiro caso (fixas), enquanto é ermitido variar no segundo (móveis). imermeáveis e ermeáveis: neste caso, as aredes imedem a assagem de uma dada esécie química (imermeáveis), ermitem sua assagem (ermeáveis). aredes diatérmicas e adiabáticas: neste caso, a arede ermite o fluxo de calor (diatérmica) entre o sistema e sua vizinhança é restritiva (adiabática) à este fluxo. Assim, a artir destas definições dos tios de aredes, odemos caracterizar um sistema isolado como todo sistema encerrado or aredes que são restritivas com reseito ao fluxo de energia, à variação do volume e do número de moles de uma dada esécie química. Outra consequência imortante da existência destas aredes, é a ossibilidade de controlarmos e medirmos a energia. No rimeiro caso, o fluxo de energia ode ser facilmente evitado encerrando o sistema em estudo através de aredes adiabáticas. Uma vez encerrado or estas aredes, qualquer mundaça na energia interna do sistema é devida exclusivamente à realização de trabalho (evidentemente, estamos suondo que as aredes são também emermeáveis). Como trabalho ode ser calculado a artir da mecânica, odemos afirmar que: Existem aredes, chamadas de adiabáticas, com a roriedade de que o trabalho realizado ao levarmos um sistema encerrado or tais aredes entre dois estados é determinado comletamente or estes estados, indeendentemente das condições externas. O trabalho neste caso é a diferença na energia interna dos dois estados Definição de calor e trabalho a artir da rimeira lei da termodinâmica A sentença anterior relativa às aredes adiabáticas ode ser considerada como um caso articular da rimeira lei da termodinâmica. Num caso mais geral, o fluxo de calor em qualquer rocesso que leve um sistema de um dado estado de equilíbrio inicial ara um tro estado de equilíbrio final, ara um

5 1.1. INRODUÇÃO 5 número constante de moles 3, é calculado como a diferença na energia interna entre os dois estados, mais o trabalho feito no rocesso, seja, dq = du + dw, (1.1) onde dw = d (1.2) é o trabalho mecânico entre os dois estados (ositivo, se o sistema realiza trabalho, or exemlo durante uma exansão, negativo, se o trabalho é realizado sobre o sistema, como numa comressão). Nota que a exressào (1.2) ara o trabalho mecânico só é válida ara rocessos dito quase-estáticos. Nestes rocessos, as modificações imostas ao sistema termodinâmico são realizadas de tal forma que o mesmo está semre muito róximo de um estado de equilíbrio. Com isto, o sistema sofre um rocesso termodinâmico entre os estados inicial e final, definido como uma sucessão de estados de equilíbrio. Neste caso, a ressão é bem definida e a equação (1.2) ode ser utilizada. De maneira geral, as erturbações sobre o sistema devem ser realizadas muito lentamente, de tal forma que o temo de relaxação 4 seja muito menor do que o temo envolvido nas sucessivas erturbações imostas ao sistema entre os estados inicial e final. A equação (1.1) é uma lei de conservação de energia, chamada de rimeiro lei da termodinâmica. Devemos observar que a artir desta equação, não odemos distinguir calor e trabalho, uma vez que ambos são formas de energia e modificam a energia interna. Outra observação a ser feita é a notação utilizada. Na equação (1.1) usamos dq e dw ara definir calor e trabalho. ais diferenciais são chamadas de não-exatas, uma vez que tanto dq quanto dw não significam diferenças de calor e trabalho entre dois estados. ais quantidades são deendentes do rocesso termodinâmico envolvido. É reciso que digamos qual o rocesso envolvido entre dois estados, ara daícalcularmos o trabalho, or exemlo, via integração do diagrama. Por tro lado, a quantidade du é dita uma diferencial exata, ois seu valor indeende do rocesso termodinâmico. ejamos um exemlo uramente do cálculo. Considere a quantidade infinitesimal, dg = αdx + β x dy = αdx + βxd(ln y), (1.3) y onde α e β são constantes. Considere também a figura abaixo, onde os ontos i e f são conectados or caminhos diferentes. Primeiro, calculamos a integral dg ao longo do caminho i a f: 2 2 y dg = α dx + β 2 dy = α + 2β ln 2. (1.4) b f y 2 1 i a iaf 1 A seguir, calculamos a integral de dg ao longo do caminho i b f: ibf dg = β 1 2 y dy + α dx = β ln 2 + α. (1.5) x Como as duas integrais (1.4) e (1.5) são diferentes, dizemos que dg é inexata, ois sua integração deende do caminho. Nota, entretanto, que odemos transformar dg numa diferencial exata, usando o conceito do cálculo de fator integrante: semre que a multilicação or um fator qualquer transforma uma diferencial inexata numa diferencial exata, então este fator é dito um fator integrante ara a diferencial inexata. No caso de dg dado ela equação (1.3), odemos verificar que df 1 x dg = α x dx + β dy (1.6) y é uma diferencial exata da função F = α lnx + β lny. Para os dois caminhos da figura acima, é fácil verificar que dg 2 df = x = α dx 2 1 x + β dy = (α + β)ln 2, (1.7) 1 y iaf iaf 3 e o número de moles é variável, recisamos incluir o trabalho químico µ dn na exressão ara a rimeira lei. 4 Definido como o intervalo de temo necessário ara que o sistema atinja novamente o equilíbrio, uma vez que tenha sido erturbado

6 6 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA e ibf df = ibf dg 2 x = β dy 2 1 y + α dx = (β + α)ln 2. (1.8) 1 x Neste exemlo, 1/x é o fator integrante de dg. No caso da termodinâmica, vemos que a diferencial inexata dq ode ser transformada numa diferencial exata d através do fator integrante 1/, ois ara rocessos quase-estáticos odemos escrever 1.2 O roblema básico da termodinâmica d = dq. (1.9) A formulação da termodinâmica introduzida or Caratheodory admite a existência de um roblema básico da termodinâmica, cuja solução é ossível a artir da introdução de alguns ostulados. O rimeiro deles já foi enunciado na seção anterior. Antes de enunciarmos o segundo ostulado, enunciemos rimeiro o roblema da termodinâmica: O roblema da termodinâmica se resume na determinação do estado de equilíbrio que eventualmente será roduzido aós a remoção dos vínculos internos de um sistema isolado Por exemlo, considere o sistema comosto 5 da figura abaixo, isolado do mundo exterior or aredes adiabáticas, rígidas e imermeáveis. Inicialmente os dois sistemas estão searados or um istão fixo, adiabático e imermeável. Neste caso, tanto 1 e 2 estão em equilíbrio, definidos elo conjunto de suas variáveis termodinâmicas, U (1), (1), N (1) e U (2), (2), N (2). e ermitirmos que o istão se movimente, o sistema comosto será levado ara uma nova situação de equilíbrio, tal que as variáveis de 1 e 2 rovavelmente irão mudar. O roblema da trmodinâmica se resume a encontrar tal conjunto de novas variáveis de equilíbrio. A forma como iremos resonder à esta questão será na forma de ostulados (que irão se somar ao ostulado I, que afirma a existência de um estado de equilíbrio), que serão verificados a artir da comaração de suas redições com os resultados exerimentais. Postulado II: Existe uma função, chamada de entroia, dos arâmetros extensivos de qualquer sistema comosto, definida ara todos os estados de equilíbrio, que ossui a seguinte roriedade: os valores assumidos elos arâmetros extensivos, na ausência de um vínculo interno, são aqueles que maximizam a entroia sobre os ossíveis estados de equilíbrio. De forma matemática, o ostulado II introduz a função entroia = (U,, N 1,..., N r ), (1.10) como uma equação fundamental, válida aenas ara estados de equilíbrio. Postulado III: A entroia de um sistema comosto é aditiva sobre os subsistemas que definem o sistema comosto. A entroia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente com a energia. Este ostulado ermite que calculemos a entroia como a soma das entroias dos sistemas simles que constituem um sistema comosto, = (α), (1.11) α onde (α) = (α) U (α), (α), N (α),...,n r (α). (1.12) 5 Um sistema comosto é formado or 2 mais sistemas simles.

7 1.2. O PROBLEMA BÁICO DA ERMODINÂMICA 7 A roriedade da aditividade ode ser exressa através da relação (λu, λ, λn 1,..., λn r ) = λ(u,, N 1,..., N r ), (1.13) seja, se todos os arâmetros extensivos do sistema são multilicados or uma constante λ, a entroia é multilicada ela mesma constante: a entroia de um sistema simles é uma função homogênea de 1 a ordem dos arâmetros extensivos. A roriedade da monotonicidade com a energia, ode ser exressa como > 0. (1.14), N 1,..., N r Mais adiante veremos que tal relação imlica que a temeratura termodinâmica é uma quantidade semre ositiva, embora ara sistemas de sin (sem grau de liberdade de translação) temeraturas negativas ossam ser obtidas. Outra consequência da monotonicidade e da continuidade da entroia é que odemos inventer a equação fundamental que define a reresentação de entroia, a fim de encontrar tra equação fundamental, U = U(,, N 1,..., N r ), (1.15) que define a reresentação de energia. Ambas as reresentações serão analisadas, e roduzem essencialmente a mesma resosta ara o roblema básico. Por fim, odemos usar a equação (1.13), com λ = 1/N, tal que ( U N, N, N 1 N,..., N ) r = 1 N N (U,, N 1,..., N r ), (1.16) ( U (U,, N 1,..., N r ) = N N, N, N 1 N,..., N ) r. (1.17) N Para um sistema com aenas um comonente químico, ( U (U,, N) = N N, ) N, 1, (1.18) (U,, N) = Ns(u, v), (1.19) onde v U/N é a energia or mol, v /N o volume or mol e s(u, v) (u, v, 1) a entroia or mol. Nota que tais quantidades molares são, or definição, quantidades intensivas. Postulado I: A entroia de qualquer sistema se anula num estado ara o qual = 0, (1.20), N 1,..., N r seja, à temeratura zero. Este ostulado define o teorema de Nernst, também chamado de 3 a lei da termodinâmica. Mais adiante voltaremos a tratar deste ostulado ariáveis intensivas e equações de estado Antes de alicarmos tais ostulados, é interessante definir algumas quantidades. Para tanto, artimos da equação fundamental na formulação de energia, U = U(,, N 1,..., N r ). (1.21)

8 8 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA omando uma variação qualquer, du = d +, N 1,..., N r d +, N 1,..., N r r j=1 }{{} (j r) N j,,..., N r N j. (1.22) Definimos algumas quantidades intensivas a artir desta equação, comarando-a com a rimeira lei da termodinâmica, r du = d d + µ j dn j, (1.23) tal que j=1, a temeratura (1.24), N 1,..., N r, a ressão (1.25), N 1,..., N r µ j, o otencial eletroquímico da j-ésima comonente. (1.26) N j,,..., N k,... ais quantidades são, or enquanto, definições, que serão testadas com nosso conhecimento intuitivo, como or exemlo a definição de temeratura. A equação (1.23) ode ser invertida facilmente, tal que seja, obtemos a reresentação de entroia d = 1 du + d µ 1 dn 1... µ r dn r, (1.27) = (U,, N 1,..., N r ), (1.28) onde os arâmetros intensivos na reresentação de entroia são definidos como 1, N 1,..., N r, (1.29) U, N 1,..., N r, (1.30) µ j N j. (1.31) U,,..., N k,... Podemos reescrever as equações nas formulações de energia e entroia, definindo uma notação mais condensada. Nesta, as variáveis extensivas, N 1,..., N r são substituídas elos símbolos 1, 2,..., r, tal que na formulação de energia, Nesta notação, os arâmetros intensivos são definidos como j U = U(, 1, N 2,..., r ). (1.32) 1,..., r = (, 1, 2,..., r ), (1.33), 1,..., k,... j = j (, 1, 2,..., r ), (1.34)

9 1.3. EQUILÍBRIO ÉRMICO ENRE DOI IEMA ERMODINÂMICO 9 tal que du = d + r j d j. (1.35) Nota que com esta notação condensada, j ode ser tanto o volume quanto o número de artículas N. No rimeiro caso, se =, a variável intensiva generalizada j se transforma em, o negativo da ressão. e j = N j, teremos j = µ j. É imortante ressaltar que as duas formulações odem ser desenvolvidas em aralelo. A diferença de alicação reside na facilidade com que determinados roblemas odem ser resolvidos numa dada reresentação. Outra observação imortante é que na reresentação de energia, os arâmetros intesivos são, e µ j, enquanto que na reresentação de entroia as variáveis intensivas são 1/, / e µ j /. Da mesma forma que as grandezas extensivas ossuem suas equações fundamentais, j=1 = (U,, N) e U = U(,, N), (1.36) as grandezas intensivas também odem ser reunidas na forma de equações, chamadas de equações de estado, = (,, N 1,..., N r ), (1.37) = (,, N 1,..., N r ), (1.38) µ j = µ j (,, N 1,..., N r ). (1.39) Como tais quantidades são obtidas via derivação da equação fundamental (dita homogênea de 1 a ordem), as equações de estado são ditas homogêneas de ordem zero, condição exressa através da seguinte relação, (λ, λ, λn 1,...,λN r ) = (,, N 1,..., N r ), (1.40) que serve como uma definição ara as grandezas intensivas. 1.3 Equilíbrio térmico entre dois sistemas termodinâmicos Considere um sistema isolado, comosto de dois subsistemas 1 e 2, searados or uma arede rígida e imermeável, mas diatérmica. Para o sistema comosto, vale a conservação da energia total, U (1) + U (2) = constante. (1.41) É claro que as energias individuais odem mudar, desde que submetidas à equação (1.41). Imagine agora que os dois sistemas são levados ao equilíbrio, quais serão os valores de U (1) e U (2)? O ostulado II diz que os valores de U (1) e U (2) serão tais que a entroia do sistema comosto será máxima, seja, = (1) + (2) = d = 0. (1.42) Assim, = (1) U (1), (1),..., N (1) j,... + (2) U (2), (2),..., N (2) j,..., (1.43) tal que Usando a definição de temeratura, (1) d = du (1) (2) + du (2). (1.44) (1) (1),..., N (1) j,... (2) (2),..., N (2) j,... e da equação de conservação da energia total, Eq. (1.41), d = 1 (1) du(1) + 1 (2) du(2), (1.45) du (2) = du (1), (1.46)

10 10 teremos, d = CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA ( 1 1 ) du (1). (1.47) (1) (2) e a entroia é maximizada na nova situação de equilíbrio, da Eq. (1.42) teremos, 1 = 1, (1.48) (1) (2) seja, a condição de equilíbrio se resume na igualdade das temeraturas dos subsistemas 1 e 2. eríamos que ainda analisar o sinal da segunda variação de, ois se a entroia é máxima, deve valer a seguinte desigualdade, d 2 < 0. (1.49) Isto será feito mais adiante quando analisarmos as condições de estabilidade dos sistemas termodinâmicos nas diferentes reresentações. 1.4 Equilíbrio mecânico entre dois sistemas termodinâmicos Imagine agora que o sistema comosto visto anteriormente ossui uma arede interna móvel e diatérmica, mas ainda imermeável. Neste caso, devemos adicionar à lei de conservação da energia total a conservação do volume total do sistema, U (1) + U (2) = constante, (1.50) e (1) + (2) = constante. (1.51) A condição de que a entroia seja um extremo imlica que d = 0, seja, d = (1) (1) (2) + (2) (2) + d = (2) (1),..., N (1) j,... du (2) (2),..., N (2) j,... du (1) (1) + (1) d (1) + U (1),..., N (1) j,... d (2) = 0. (1.52) U (2),..., N (2) j,... ( 1 1 ) du (1) (1) (2) + d (1) = 0. (1.53) (1) (2) (1) (2) Como estamos admitindo que a arede interna é móvel e diatérmicam du (1) e d (1) são diferentes de zero, seja, 1 (1) 1 = 0 e (1) (2), na reresentação de energia, a condição de equilíbrio se escreve como como era de se eserar. (2) = 0, (1.54) (1) (2) (1) = (2) e (1) = (2), (1.55)

11 1.5. EPAÇO DE CONFIGURAÇÃO ERMODINÂMICO 11 = (U,...,,... ) j U j Figura 1.1: Reresentação ictórica do esaço de configuração termodinâmico ara um sistema simles. 1.5 Esaço de configuração termodinâmico Para um sistema simles, este esaço é formado or eixos coordenados que corresondem à entroia e aos arâmetros extensivos U,, N. A equação fundamental = (U,, N) define uma hier-suerfície no esaço de configuração termodinâmico, conforme reresentação ictórica da figura 1.1. A hier-suerfície = (U..., j,...) deve satisfazer o ostulado III, seja, = 1 > 0, (1.56)... j... e que a energia U é função única de,..., j,.... Cada onto neste esaço corresonde a uma situação de equilíbrio. Nota que na figura 1.1 usamos eixos ortogonais aenas or conveniência de reresentação, ois na verdade o esaço de configuração é altamente abstrato. (1) (1) = (U,...,,..., U,...,,...) j j U (1) j Figura 1.2: Reresentação ictórica do esaço de configuração termodinâmico ara um sistema comosto. No caso de um sistema comosto, a reresentação do esaço de configuração termodinâmico é ainda mais abstrata. Em geral, os eixos coordenados são escolhidos entre todos os arâmetros extensivos do sistema. Por exemlo, odemos reresentar uma seção deste esaço como na figura 1.2, ara um caso de dois subsistemas simles, = (U (1),..., (1) j, U,..., j,...). (1.57) Neste caso, a entroia, os arâmetros extensivos do rimeiro subsistema, (U (1), (1), N (1) 1, N(1) 2,...) e os arâmetros extensivos do sistema comosto, (U,, N 1, N 2,...) são as escolhas dos eixos coordenados. Evidentemente, esta não é a única escolha.

12 12 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA Como a suerfície definida elo esaço de configuração corresonde a uma situação de equilíbrio, um rocesso quase-estático é reresentado or uma curva através da hier-suerfície. Neste sentido, um rocesso quase-estático ode ser entendido como uma sucessão ordenada de estados de equilíbrio. e o sistema é isolado, de tal forma que a remoção de um vínculo interno leva o sistema de A ara B, odemos dizer que B tem uma entroia maior do que A. De fato, o sistema só irá evoluir de A ara G se a sucessão de ontos A, B, C,..., G corresonde a valores crescentes de entroia, conforme figura 1.3. Neste caso, o rocesso que leva de A ara B é dito irreversível. G k (1) F B C E D A (1) j Figura 1.3: Reresentação ictórica de um rocesso quase-estático irreversível de A até G. Já um rocesso reversível é definido como um caso limite ara um rocesso quase-estático, onde a entroia não varia. Neste caso, a reresentação deste rocesso quase-estático é dada na figura 1.4, onde o rocesso de A ara B é com entroia constante = 0. lano = 0 A B k (1) (1) j Figura 1.4: Reresentação ictórica de um rocesso reversível de A ara B. 1.6 Formulações alternativas e transformações de Legendre Já temos duas formulações da ermodin ˆmica: entroia e energia. No rimeiro caso, o equilíbrio é dado elo máximo da entroia, quando o sistema em estudo está isolado. Para ver como isto ode ser

13 1.6. FORMULAÇÕE ALERNAIA E RANFORMAÇÕE DE LEGENDRE 13 reresentado, considere um sistema isolado, comosto or dois subsistemas. Neste caso, a energia total U do sistema comosto é constante. Para reresentar o esaço de configuração, odemos tomar como eixos a entroia e a energia U do sistema comosto, e um terceiro eixo como algum dos arâmetros do rimeiro subsistema. Neste caso, como a energia U deve ermanecer constante em U = U 0, or exemlo, o equilíbrio é definido ara o onto A, a intersecção do lano U = U 0 com a hier-suerfície, onto este que corresonde a um máximo da entroia total, conforme figura 1.5. Nota que na figura 1.5 omitimos os tros eixos, corresondentes às demais variáveis extensivas U (1), j extensivos (1) j lano U = U 0 A U (1) j Figura 1.5: Reresentação ictórica de um estado de equilíbrio com entroia máxima em A. e (1) k, k. No caso da formulação de energia, o equilíbrio é definido como o estado de mínima energia, ara um dado valor de entroia, como aquele definido elo lano de entroia constante da figura 1.6. A curva nesta figura corresonde a uma sucessão de estados de mesma entroia, = 0, e é a intersecção deste lano com a hier-suerfície. O onto A é aquele com mínima energia U, seja, o onto de equilíbrio. Evidentemente, o rocesso definido ela curva deve ser reversível. lano = 0 A U (1) j Figura 1.6: Reresentação ictórica de um estado de equilíbrio com energia mínima em A. Para mostrar que estas duas condições de equilíbrio são equivalentes, artimos do riníio de máxima

14 14 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA entroia, = 0 e U ( 2 ) 2 < 0, (1.58) U onde é um dos arâmetros extensivos ( (1) j, or exemlo), sendo que os demais são mantidos fixos. Neste caso, a função entroia = (U, ) é mantida constante no lano = 0. Assim, (U, ) = constante (1.59) define uma condição de vínculo ao sistema. Assim, as variações em U e não são indeendentes. Para verificar isto, fazemos uma variação em (1.59), d = du + d = 0. (1.60) U Dividindo or d, 0 = + U = U, (1.61). (1.62) Esta relação é absolutamente geral e muito útil como veremos adiante. Podemos simlificá-la ainda mais, identificando a derivada no denominador com 1/, seja, U = = = 0, (1.63) 1 U onde usamos a relação (1.58). Assim, vemos que U tem um extremo. Para verificar se este extremo é máximo, mínimo onto de inflexão, analizamos a segunda variação, ( 2 ) [ ] U 2 = = U U ( 2 ) 2 = ( 2 ) U + 2 U }{{} =0 ( 2 ) = 2 > 0, (1.64) U }{{} <0 seja, U é mínimo no equilíbrio, ara um valor máximo na entroia Relações de Euler e de Gibbs-Duhem emre é útil ter uma equação que envolva variáveis extensivas e intensivas. Para encontrar tal relação, usamos a ostulado III ara a roriedade aditiva ara a energia, U(λ, λ, λn) = λu(,, N), (1.65)

15 1.6. FORMULAÇÕE ALERNAIA E RANFORMAÇÕE DE LEGENDRE 15 que derivada em relação à λ roduz (λ) + (λ ) + (λn) N = U. (1.66) e tomarmos λ = 1, + + N N = U, (1.67) obtemos a relação de Euler da termodinâmica, + µn = U. (1.68) Podemos, então, rocurar uma equação que envolva aenas variáveis intensivas, tomando a forma diferencial da equação de Euler, juntamente com a rimeira lei da termodinâmica, ara obter a relação de Gibbs-Duhem, dividindo or N, na sua forma molar, d + d d d + µdn + Ndµ = du, (1.69) du = d d + µdn, (1.70) d d + Ndµ = 0, (1.71) dµ = vd sd, (1.72) onde v /N e s /N. Esta última relação nos diz que a variação no otencial químico não é indeendente das variações em e ransformações de Legendre Nas reresentações de entroia e energia, os arâmetros extensivos são as variáveis termodinâmicas indeendentes. Os arâmetros intensivos são tomados como conceitos derivados, como em, e. (1.73) Como em geral temos acesso exerimental aos arâmetros intensivos (como os acima), é conveniente encontrar tras reresentações onde as variáveis indeendentes são estes arâmetros intensivos. Este é o objetivo das transformações de Legendre. De maneira uramente abstrata, o roblema das transformações de Legendre ode ser colocado da seguinte forma: temos uma equação do tio Y = Y ( 0, 1,..., t ), (1.74) onde 0, 1,..., t são as variáveis indeendentes. Definimos, então, as derivadas de Y com relação aos k, P k Y k. (1.75) O objetivo é encontrar uma maneira de exressar uma equação onde os P k são as variáveis indeendentes. Para verificar isto, considere o caso mais simles de uma única variável, Y = Y (), (1.76)

16 16 Y Y Y 1 P P P P tal que sua derivada, CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA P = Y (1.77) é a inclinação da reta tangente à curva. Nota que não odemos tomar simlesmente Y = Y (P), (1.78) ois o conhecimento de Y em função de sua derivada, dy/d = P, não ermite a reconstrução da função original Y = Y (). Isto é fácil de verificar, ois as 3 curvas na figura ao lado têm a mesma relação Y = Y (P), embora sejam distintas. A solução ara este roblema é obtida quando tomamos em conjunto a inclinação da curva e o onto em que a reta tangente com esta inclinação interceta o eixo Y, P = Y ψ 0, (1.79) tal que a transformada de Legendre de Y se escreve como ψ = Y P. (1.80) Y Y P (,Y) (0, ψ) Com isto, a curva original Y = Y () ode ser obtida através da família de retas tangentes à curva original. Cada uma destas retas define uma inclinação P e um onto de intersecção ψ com o eixo Y. Assim, suonha que é dada a equação Y = Y (), (1.81) que derivada roduzirá P = P() = dy d. (1.82) Eliminando e Y nas equações (1.80), (1.81) e (1.82) roduziremos, então, a equação ψ = ψ(p). A função ψ é a transformada de Legendre de Y. omando a forma diferencial da Eq. (1.80), dψ = dy Pd dp. (1.83) Mas P = dy/d, seja, tal que dψ = dp, (1.84) = dψ dp. (1.85)

17 1.7. POENCIAI ERMODINÂMICO 17 abela 1.1: Resumo da transformada de Legendre de Y = Y (). Y = Y () ψ = ψ(p) P = dy = dψ d dp ψ = P + Y Y = P + ψ eliminando e Y temos: eliminando P e ψ roduzimos: ψ = ψ(p) Y = Y () Esta última equação ode ser traduzida da seguinte forma: dado ψ = ψ(p), odemos achar Y = Y (), o roblema inverso. Podemos resumir as oerações acima na tabela 1.1: Usamos as transformadas em vários contextos. Um muito conhecido é na formulação hamiltoniana da mecânica clássica. O roblema ode se formulado como se segue: dada a função de Lagrange L = L(q, q, t), (1.86) odemos obter uma formulação alternativa, a hamiltoniana, via transformada de Legendre, 1.7 Potenciais termodinâmicos H(q,, t) = L(q, q, t) q. (1.87) Os otenciais d termodinâmicos, introduzidos or Gibbs em 1875, são as transformadas de Legendre da equação fundamental na formulação de energia 6, U = U(,, N). Existem vários otenciais termodinâmicos, cada um deles obtido quando substituímos uma mais variáveis extensivas or suas corresondentes variáveis intensivas, como grandezas indeendentes na nova reresentação. Aresentaremos a seguir 4 deles, que recebem nomes eseciais, e letras esecíficas,dada sua grande alicabilidade: Helmholtz, entalia, Gibbs e grande otencial Potencial de Helmholtz (F U[]) É a transformada de Legendre arcial de U que substitui a entroia ela temeratura como variável indeendente na reresentação, F = F(,, N 1, N 2,...). (1.88) Para obter Fm artimos de equação fundamental ara U, eliminando via transformada de Legendre. Isto é conseguido seguindo a receita da tabela 1.1, rimeiro tomando um diferencial de U (isto corresonderia submeter o sistema à um rocesso termodinâmico qualquer), du = d + d + dn 1 + dn ,N 1,...,N 1,... N 1,,N 2,... N 2,,N 1,... (1.89) e lembrarmos das definições ara as variáveis intensivas, teremos du = d d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn (1.90) Agora, o que significa a equação acima? Os diferenciais d, d e dµ i indicam que, e µ i são variáveis indeendentes da reresentação de energia U. Assim, se queremos uma nova reresentação onde = (/ ),N é a nova variável indeendente, recisamos inserir um d na equação (1.90), fazendo du = d() d d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn d(u ) df = d d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn , (1.91) 6 O análogo dos otenciais termodinâmicos na formulação de entroia são chamadas de funções de Massieu, em homenagem à Massieu, que as introduziu em 1869

18 18 onde é o otencial de Helmholtz. CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA F U (1.92) abela 1.2: Resumo da transformada de Legendre de F = F(, ). U = U(, ) F = F(, ) = (/ ) = ( F/ ) F = + U U = + F eliminando e U temos: eliminando e F roduzimos: F = F(, ) U = U(, ) A equação (1.91) ode ser escrita como F = F(,, N), que diferenciada ara N fixo roduzirá F F df = d + d, (1.93) que comarada com a Eq. (1.91), ara N fixo, resulta em F F =, e A obtenção do otencial de Helmholtz ode ser resumido na tabela Entalia H U[] = (1.94) É a transformada de Legendre de U que substitui o volume ela ressão como variável indeendente na nova reresentação. Assim, dado U, tomando um rocesso qualquer, du = d + d + dn 1 + dn ,N 1,...,N 1,... N 1,,N 2,... N 2,,N 1,... (1.95) du = d d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn = d d( ) + d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn d(u + ) dh = d + d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn , (1.96) onde usamos o mesmo rocedimento acima ara roduzir um d, já que agora é a ressão que deve ser nossa nova variável indeendente. A entalia é então definida como H = U +. (1.97) Agora, como H = H(,, N), tomando o caso mais simles de N fixo, odemos considerar um rocesso qualquer, tal que H H df = d + d, (1.98) que comarada com a Eq. (1.96) resulta H =, e H =. (1.99) Da mesma forma que no caso do otencial de Helmholtz, odemos resumir a tranformada de Legendre ara obter H como na tabela 1.3.

19 1.7. POENCIAI ERMODINÂMICO 19 abela 1.3: Resumo da transformada de Legendre de H = H(, ). U = U(, ) H = H(, ) = (/ ) = ( H/ ) H = + U U = + H eliminando e U temos: eliminando e H roduzimos: H = H(, ) U = U(, ) Potencial de Gibbs G U[, ] É a transformada de Legendre de U que substitui a entroia ela temeratura, e o volume ela ressão como variáveis indeendentes da reresentação. Como antes, artimos de U, du = d + d + dn 1 + dn ,N 1,...,N 1,... N 1,,N 2,... N 2,,N 1,... (1.100) onde du = d d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn = d() d d( ) + d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn d(u + ) dg = d + d + µ 1 dn 1 + µ 2 dn , (1.101) é o otencial termodinâmico de Gibbs. Neste caso, que diferenciada ara N fixo resulta em dg = G = U + (1.102) G = G(,, N), (1.103) G d + G d, (1.104) e que comarada com a Eq. (1.101) resulta G =, e G =. (1.105) Grande otencial U[, µ] O último otencial que recebe um nome esecial é o chamado grande otencial termodinâmico, obtido da energia livre U via transformada de Legendre, onde é substituído or e N elo otencial químico µ, du = d +,N d + dn. (1.106),N N, du = d d + µdn = d() d d + d(µn) Ndµ d(u µn) du[, µ] = d d Ndµ, (1.107) onde U[, µ] = U µn (1.108)

20 20 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA é o grande otencial termodinâmico. Neste caso, U[, µ] = U[, µ](,, µ), (1.109) que diferenciada resulta em [, µ] [, µ] [, µ] du[, µ] = d + d +,µ,µ µ e comarada com a Eq. (1.107) resulta em [, µ] [, µ] =,,µ 1.8 Relações de Maxwell,µ =, e [, µ] µ,, dµ, (1.110) = N. (1.111) As diferentes reresentações da termodinâmica introduzem um número muito grande de derivadas arciais. Muitas delas odem ser relacionadas, tal que um número menor de derivadas ode ser considerado como essencialmente indeendentes. Como exemlo, tomemos a roriedade fundamental da igualdade nas derivadas mistas da equação fundamental U, 2 U = 2 U, (1.112) ois e são as variáveis naturais de U. Não é difícil verificar que esta equação ode ser escrita como =, (1.113) =,N,N. (1.114) Outro exemlo ode ser encontrado na reresentação de Helmholtz, cujas variáveis naturais (indeendentes) são e, 2 F = 2 F. (1.115) Mas vimos anteriormente que tal que F = e,n F = =,N F =, (1.116),N F, (1.117),N. (1.118) As equações (1.114) e (1.118) ertencem a uma classe conhecida como relações de Maxwell da termodinâmica. De maneira geral, dado um otencial termodinâmico qualquer, exresso em termos de suas (t + 1) variáveis naturais, existem t(t + 1)/2 ares searados de 2 as derivadas mistas, tal que cada otencial roduzirá t(t + 1)/2 relações de Maxwell. Por exemlo, ara um sistema com uma única comonente, a energia interna é função de, e N, seja, temos 3 variáveis naturais (t = 2). Com isto, serão 2(2 + 1)/2 = 3 ares de 2 as derivadas arciais mistas, 2 U = 2 U, 2 U N = 2 U N e 2 U N = 2 U N. (1.119)

21 1.8. RELAÇÕE DE MAWELL 21 ejamos algumas relações de Maxwell nas reresentações de energia e do otencial de Helmholtz. No rimeiro caso, ara um sistema de uma única comonente, du = d d + µdn. (1.120) Já derivamos a Eq. (1.114), obtida da derivada mista em e. Faltam e equações, e = N N = N N No caso do otencial de Helmholtzm 2 U N = 2 U N, (1.121) = µ =,N N,, (1.122) 2 U N = 2 U N, (1.123) = µ =,N N,. (1.124) df = d d + µdn. (1.125) Já derivamos a Eq. (1.118), obtida da derivada mista de U em relação à e. Restam tras duas, e F = F N N F = F N N 2 F N = 2 F N, (1.126) = µ =,N N,, (1.127) 2 F N = 2 F N, (1.128) = µ =,N N,. (1.129) Outras relações oderiam ser obtidas a artir de tros otenciais termodinâmicos, como ode ser visto no Callen, caítulo 7.1. F O rocedimento anterior é absolutamente geral, odendo inclusive ser usado ara sistemas de mais de uma comonente. Entretanto, existe uma U G maneira bem ráida de obter tais relações, usando o diagrama mnemônico de Max Born (1929). O diagrama de Max Born mais conhecido (e mais usado) é aquele aresentado na figura abaixo. As variáveis F, G, H e U são colocadas no sentido horário, com o otencial de Helmholtz F no too. Nota que cada uma destas variáveis é flanqueada or suas variáveis naturais. Para lembrar a ordem das variáveis, use a seguinte frase: H alid Facts and heoretical Understanding Generate olutions to Hard Problems.

22 22 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA Nota que no diagrama acima está imlício qye N é variável natural de cada uma das funções F, G, H e U. As setas são usadas ara fixar o sinal das derivadas, obtidas em junção com as formas diferenciais, du = d d + µdn, df = d d + µdn, dg = d + d + µdn, dh = d + d + µdn. (1.130) Com isto, uma seta saindo de uma variável natural indica um coeficiente ositivo, com na derivada H =. (1.131),N Por tro lado, uma seta chegando numa variável natural indica um sinal negativo, como em F =. (1.132),N As relações de Maxwell também odem ser obtidas do quadrado, como nos exemlos abaixo. = N N. (1.133) = N N. (1.134) = N N. (1.135)

23 1.9. REDUÇÃO DE DERIADA PARA IEMA DE UMA ÚNICA COMPONENE 23 = N N. (1.136) 1.9 Redução de derivadas ara sistemas de uma única comonente As derivadas arciais simles, como ( F/ ),N =, e as relações de Maxwell, como =,N,N, (1.137) ermitem que se estabeleçam relações entre diferentes quantidades. Entretanto, na maior arte dos casos, tais relações não são de interesse exerimental mesmo de fácil obteção. Por exemlo, como tratar com uma derivada como ( /) G,N? Ou então, ( µ/ ),N? O ideal seria que tais derivadas udessem ser reescritas em termos de quantidades mensuráveis exerimentalmente,, na ior das hióteses, reduzidas à derivadas mais simles. Para tanto, ara sistemas de uma única comonente com N fixo, o quadrado de Max Born sugere o rocedimento de redução de derivadas aresentado a seguir. Antes de aresentar o rocedimento, devemos lembrar as identidades matemáticas envolvendo derivadas arciais abaixo, e e = Y Z = Y Z W Z 1 Y Z ( W Y ) Z Z Y = Y Z Z, (1.138) W = Y W Y Z Z, (1.139). (1.140) Regra 1 : e a derivada contém qualquer otencial, leve-os um a um ara o numerador e os elimine usando o diagrama de Born. Como exemlo, considere o caso abaixo, = G,N onde invertemos a derivada, ois du ode ser obtido da rimeira lei, ( 1 ) G,N, (1.141) du = d d + µdn, (1.142)

24 24 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA tal que como N é fixo, odemos reescrever a equação como [ = G,N G,N G G =,N + G G Mas dg = d + d + µdn = d + d, ois N é fixo. Logo, + = G,N,N,N +,N,N G,N,N,N ] 1 1. (1.143) +,N 1. (1.144) Eliminamos comletamente o otencial da exressão. Precisamos agora de mais algumas regras ara a reduzir ainda mais as derivadas que surgiram da regra 1. Regra 2 : e a derivada contém o otencial químico, leve-o ara o numerador e o elimine usando a relação de Gibbs-Duhem, dµ sd + vd. (1.145) Como exemlo, considere o caso abaixo, µ = s + v,n,n,n. (1.146) Regra 3 : e a derivada contém a entroia, leve-a ara o numerador. e uma das relações de Maxwell elimina a entroia, use-a. Caso contrário, roduza um calor esecífico, c v c. Como exemlo, considere o caso abaixo. =,N Mas,N,N. (1.147) = N,N c, (1.148) onde c é o calor esecífico molar a ressão constante, definido como c = 1 dq = = N d N Além disto, a derivada ( / ),N ode ser identificada com a relação de Maxwell Com isto, = N N = N,N c,n. (1.149). (1.150). (1.151)

25 1.9. REDUÇÃO DE DERIADA PARA IEMA DE UMA ÚNICA COMPONENE 25 Nota que tal derivada ode ser encontrada na relação de Maxwell =, (1.152) N N mas não é difícil mostra que (1.151) é obtida desta relação, = = N N N como antes. N N = N N c, (1.153) Regra 4 : Leve o volume ara o numerador e exresse as derivadas em termos de α, o coeficiente de exansão térmica, e k, o coeficiente de comressibilidade isotérmica. Como exemlo, tomemos a derivada abaixo. Mas definimos α como N α 1 v = v = 1 N N N. (1.154), (1.155) tal que o coeficiente de exansão térmica mede o aumento ercentual no volume or unidade de aumento na temeratura, ara um sistema mantido a ressão e N fixos. Além disto, definimos k como k 1 v v = 1,N, (1.156) tal que o coeficiente de comressibilidade isotérmica mede a redução ercentual no volume em função do aumento na ressão, a temertura e N fixos. Nota que k > 0. Com isto, = k α. (1.157) Regra 5 : Uma vez que as derivadas estão exressas em termos de c v, c, α e k, o calor esecífico a volume constante c v ode ser eliminado usando N c v = c vα2 k. (1.158) Para obter a relação acima, recisamos conhecer a relação entre c v e c ara qualquer substância homogênea. Para o caso ideal, sabemos que c c v = R, (1.159) onde R é a constante universal dos gases (R = J/K). Para um gás qualquer, or tro lado, a caacidade térmica se escreve como dq C = =, (1.160) d N

26 26 CAPÍULO 1. REIÃO DE ERMODINÂMICA ois dq = d, e C = dq = d N. (1.161) Para encontrar uma relação entre estas quantidades, odemos artir da equação ara a entroia, tomando e como variáveis indeendentes, uma vez que são estas as quantidades medidas exerimentalmente, seja, = (, ), tal que [ ( ) dq = d = dq = C d + d + ] d, (1.162) d. (1.163) Como a equação de estado ara ode ser escrita em função de e, seja, = (, ), teremos d = d + d. (1.164) Com isto, substituíndo (1.164) em (1.163), teremos dq = C d + [ ] d + d. (1.165) Para rocessos a constante, odemos definir C a artir desta equa cão, simlesmente dividindo or d (e fazendo d = 0), seja, C = dq d = = C +. (1.166) Podemos simlificar ainda mais esta equação, usando as relações de Maxwell, como or exemlo, =, (1.167) uma vez que (/ ) ode ser relacionada com o coeficiente de exansão volumétrico da substância, seja, α = 1, (1.168) = α. (1.169) Já a exressão ( / ) também ode ser reduzida usando a identidade matemática, =, (1.170) uma vez que (/ ) ode ser relacionada com a comressibilidade isotérmica da substância, k = 1 > 0, (1.171)

27 1.9. REDUÇÃO DE DERIADA PARA IEMA DE UMA ÚNICA COMPONENE 27 seja, = α k. (1.172) Assim, reunindo todas estas exressões, teremos ara a caacidade térmica α C = C + ( α), (1.173) k C = C α2 k, (1.174) que é a forma extensiva da equação (1.158). Para obter a forma molar, basta dividir or N. Nota que odemos reescrevê-la também como C C = α2 k. (1.175) Para gases ideais, onde = NR, teremos = NR 2 = k = k = NR 2, (1.176) e Com isto, em (1.175) teremos = NR NR = α = α =. (1.177) C C = N2 R NR, (1.178) C C = NR, (1.179) que é a forma conhecida ara um gás ideal. Para sólidos e líquidos usuais, or tro lado, o fator é em geral muito equeno, tal que α2 k (1.180) C C 0 C = C, (1.181) que significa que ara sólidos e líquidos o calor é absorvido da mesma forma, quer seja a ressão o volume sejam mantidos constantes.