Começando por misturas binárias de substâncias que não reagem entre si, a composição da mistura é caracterizada por: x A + x B = 1

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1 Começando or misturas binárias de substâncias que não reagem entre si, a comosição da mistura é caracterizada or: x + x = 1 termodinâmica das soluções é formulada em termos de roriedades arciais molares Grandezas arciais molares 1

2 Volume Parcial Molar: Exemlo: H 2 O d=1 g/cm 3 ; MM= 18g/mol V m =18 cm 3 /mol ; adição de 1 mol de H 2 O a um volume de água vai aumentar o volume total de 18 cm 3. Misturando a H 2 O com etanol, CH 3 CH 2 OH (d=0.789 e MM=46g/mol), a adição de 1 mol de H 2 O aumenta o volume total de aenas 14 cm 3. O volume arcial molar V i corresonde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da esécie i. 18 cm 3 mol 1 é o volume molar da água ura, mas 14 cm 3 mol 1 é o volume arcial da água em etanol uro. 2

3 diferença de volume V (solução) E V* (substância ura) vem de que: 1- Forças intermoleculares da solução são diferentes das do Comonente uro 2- Emacotamento das moléculas é diferente O volume arcial molar deende da comosição da mistura. 3

4 Volume Parcial Molar: Variação de volume da mistura rovocada ela adição de 1 mol de a um grande volume da mistura. O volume arcial molar varia com a comosição da mistura a que é adicionado. V V n V n 4

5 Energia de Gibbs arcial molar É a contribuição de um comonente (i)ara a energia de Gibbs total de uma mistura Para uma Substância i em uma Mistura: Energia de Gibbs Parcial Molar : G G energia de Gibbs arcial molar será chamada de otencial químico n G n G n n Como exressar a variação de otencial químico de uma substância com a comosição da mistura? 5

6 energia de Gibbs da mistura de gases erfeitos Substância com otencial químico elevado tem grande caacidade de imulsionar uma reação ou outro rocesso físico qualquer ara uma substância ura : G G m m ( ( ) f ( ) ) G G m m onde o símbolo J ( ) RT ln i RT ln J adrão (medida a 1bar). RT ln simboliza que a f i, ou seja, RT ln J grandeza está no estado Quanto maior a ressão arcial de um gás, maior seu otencial químico. 6

7 Potencial Químico Indicador do otencial de uma substância ara ser quimicamente ativa Uma ressão maior dá a substância mais vigor químico Poder de cada substância imulsionar transformações Equilíbrio é alcançado quando cada substância em cada fase que ela exista, imulsiona com a mesma intensidade 7

8 Formação esontânea de misturas G ( ) n n G i G ( ) n i f ( ) n ( aós a mistura : ( RT ln RT ln ) n ) n ( a variação da energia livre de Gibbs (G ( RT ln ) RT ln f ) - G ) é dada i or : mis mis G( ) G( ) n RT nrt ln x ln x n x RT ln ln x Quando dois gases se misturam, X e X são <1, então lnx<0, ΔG<0 Mistura esontânea em todas as comosições 8

9 Variação da Energia livre de Gibbs ara uma mistura de dois gases erfeitos é negativa ara qualquer comosição e qualquer temeratura, de modo que os gases erfeitos misturam-se esontaneamente em quaisquer roorções 9

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11 Quando em equilíbrio, o otencial químico do gás e do líquido de uma substância são iguais. gás Mesmo Potencial Químico líquido 11

12 Da mesma forma, o otencial químico de uma substância em uma mistura líquida é o mesmo que o otencial químico dessa substância em equilíbrio na fase de vaor. 12

13 O otencial químico do vaor de na mistura é dada or : combinando com a exressão ara o otencial químico adrão de uro ( * * RT ln RT ln RT ln * * RT ln * RT ln * ) : 13

14 Exemlo 7: Qual é volume total de uma mistura de 50,0 g de etanol e 50,0 g de água a 25ºC? Dados: V m (H 2 O)= 18 cm 3 mol -1, V m (etanol)= 56 cm 3 mol -1 Res: 110 cm 3 Exemlo 8: dmita que a ressão arcial de um gás erfeito caia de 1,00 bar a 0,50 bar, quando o gás é consumido numa reação a 25ºC. Qual é a variação de otencial químico da substância Res: -1,7 kj mol -1 Exemlo 9: massa esecífica de uma solução a 50% onderais de etanol em água é 0,914 g/cm 3. O volume arcial molar da água nesta solução é 17,4 cm 3 mol -1. Qual o volume arcial molar do etanol? 14

15 Soluções ideais artir de dados exerimentais, François Raoult roôs que : ressão de vaor de uma substância em mistura é roorcional à sua comosição e Pv Puro J x J * J Lei de Raoult Misturas que obedecem essa lei em todo o intervalo de 0 x 1, são chamadas de soluções ideais. Obs.: Não confundir a lei de Raoult com a lei das ressões arciais de Dalton 15

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17 lei é mais confiável quando os comonentes tem formas moleculares semelhantes e são mantidos na fase líquida or forças moleculares de intensidade semelhantes. 17

18 Origem molecular: efeito do soluto na entroia da solução - Solvente uro tem desordem e entroia corresondente - Com adição de soluto, solução tem desordem maior que do solvente uro - Entroia da solução é mais alta que do solvente uro: menor tendência em aumentar a entroia - ressão de vaor da solução é menor que do solvente uro 18

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20 Solução não ideal Misturas com comonentes quimicamente diferentes, aresentam desvios da idealidade da lei de Raoult Quando a fração molar de qualquer um dos comonentes tende a 1, a lei de Raoult tende a ser obedecida 20

21 Em geral a lei de Raoult é valida ara solvente quando a solução é muito diluída. Lei de Raoult é uma lei limite, sendo estritamente válida aenas no limite de concentração nula. Imortância da lei de Raoult: relaciona ressão de vaor com a comosição já sabemos relacionar ressão ao otencial químico Lei de Raoult ode ser utilizada ara relacionar otencial químico à comosição de uma solução, assim, * RT ln J x J * J * temos: * RT ln combinada com a Lei de Raoult: x Definição de uma solução ideal 21

22 O otencial químico do solvente é menor numa solução do que quando ele está uro Um solvente com um soluto resente tem menos vigor químico ( e menor otencialidade de gerar uma ressão de vaor) 22

23 Soluções diluídas ideais Lei de Raoult descreve bem a ressão de vaor do solvente em soluções muito diluídas, quando o solvente está quase uro. Porém soluto está em ambiente bem diferente do soluto uro, está longe de estar uro. Em soluções diluídas Pv do soluto é roorcional à comosição orém a constante de roorcionalidade não é Pv* ou x b K K Lei de Henry é reseitada aenas em baixas concentrações de soluto. Soluções sufcientemente diluídas ara que o soluto obedeça a Lei de Henry, são chamadas soluções diluídas ideais Lei de Henry 23

24 Em solução diluída, as moléculas do solvente estão em um ambiente que ouco difere do ambiente do Solvente uro. O soluto, no entanto, está em ambiente comletamente diferente 24

25 Quando um comonente (o solvente) é quase uro, a ressão de vaor é roorcional à sua fração molar com uma constante de roorcionalidade P * (Lei de Raoult) Quando é o comonente em menor quantidade (o soluto), a sua ressão de vaor continua a ser roorcional à fração molar, mas a constante de roorcionalidade agora é K (Lei de Henry) 25

26 Para otencial químico de um soluto na solução: * RT ln x 26

27 Exemlo 10: Em quanto se reduz o otencial químico do benzeno, a 25ºC devido a um soluto resente com fração molar 0,10? R: -0,26 kj mol -1 Exemlo 11: Qual é o valor da ressão arcial de metano necessária ara se dissolver 21 mg de metano em 100 g de benzeno (Kb= 5,69 x 10 4 kpa ara a Lei de Henry)? R: 57 kpa 27