MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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1 MESTRADO EM EGEHARIA QUÍMIA SIMULAÇÃO DE PROESSOS QUÍMIOS Aontamentos Teórcos sobre Modelação e Smulação Helder Texera Gomes ESTG-IPB 009/00

2 ota Introdutóra Estes Aontamentos Teórcos foram elaborados com base no lvro hemcal Engneerng Dynamcs, An Introducton to Modellng and omuter Smulaton (Ingham, Dunn, Henzle e Prenosl). A sua dstrbução tem como objectvo rncal fornecer aos alunos da undade currcular de Smulação de Processos Químcos do curso de Mestrado em Engenhara Químca da ESTG-IPB um elemento ara o acomanhamento mas efcente das aulas teórcas, não devendo de forma alguma, consttur o rncal elemento do seu estudo. De forma a melhorar futuras versões dos Aontamentos Teórcos, agradeço aos alunos que me comunquem ossíves gralhas que ossam encontrar, e ncentvo gualmente a colaboração com sugestões que levem a uma melhora do funconamento da undade currcular. Desejo um bom trabalho a todos que consultem estes Aontamentos Teórcos. O docente da undade currcular de Smulação de Processos Químcos, Helder Gomes

3 aítulo Introdução à Smulação de Processos Químcos Genercamente, um rocesso químco converte matéras rmas ncas em rodutos fnas, através de uma sére de oerações untáras, reactores e undades de searação. O comortamento dnâmco e em estado estaconáro de cada uma dessas oerações ou de todo o rocesso ode ser modelado matematcamente, se forem assumdas hóteses que as caracterzem realstcamente. Um rocesso químco bem descrto or um modelo ode ser alvo de smulação, rocurando-se estudar o seu comortamento or mlementação do modelo desenvolvdo em software arorado... Modelação e smulação Em Engenhara Químca, o uso de modelos físcos e matemátcos é uma rátca antga. o entanto, ao contráro dos modelos tradconas em estado estaconáro, o uso de modelos dnâmcos é bem mas recente. Tal deve-se ao desenvolvmento de softwares comercas de smulação dnâmca caazes de ldar com roblemas de valdação e de ntegração de rocessos. a realdade, os modelos dnâmcos estão a tornar-se cada vez mas mortantes na Indústra Químca, uma vez que ermtem a descrção de estados transentes (revsão do comortamento do rocesso em stuações de arranque e de aragem), acautelar questões de segurança e de oeração normal (estudando a resosta dos sstemas a erturbações váras) e roceder à otmzação das condções oeratóras, quer na fase oeraconal, quer anda na fase de rojecto. Por todas estas razões, a smulação dnâmca é mortante em város tos de rocessos, desde rocessos contínuos, assando or rocessos batch e sem-batch, e em rocesso cíclcos. otar que um rocesso contínuo em estado estaconáro é um rocesso dnâmco no qual as velocdades de varação se tornaram nulas. A smulação dnâmca ajuda-nos a erceber que os rocessos reas contínuos raramente atngem o estado estaconáro... Asecto geras da modelação Um asso essencal no desenvolvmento de qualquer modelo resde na formulação das equações de balanço de materal, de energa e de quantdade de movmento aroradas. A estas deverão ser adconadas as equações cnétcas que descrevem as velocdades de reacção químca, de transferênca de calor e de massa, e equações que ermtam

4 ncororar no modelo alterações das roredades do sstema, equlíbros de fases, entre outras. A combnação destas equações fornece a base ara a descrção quanttatva do rocesso e resulta num modelo matemátco. Este deve ser o mas smles ossível, mas caaz de reresentar realstcamente o rocesso. A Fgura mostra as etaas ntervenentes em qualquer rocedmento de desenvolvmento e valdação de modelos. Projecto, Otmzação, ontrolo Processo Dados Exermentas Modelo Físco Modelo Matemátco Solução: Smulação omutaconal omarar modelo vs. Exermental OK! Rever deas, equações e arâmetros KO Fgura Desenvolvmento e valdação de modelos Prmero é necessáro defnr o roblema adequadamente, roduzndo um modelo físco a artr do conhecmento do rocesso e de dados exermentas dsoníves. De seguda, formular a teora dsonível em termos matemátcos. Aós o desenvolvmento do modelo matemátco, resolver as equações e comarar as revsões dadas elo modelo 3

5 com os dados exermentas. Se não forem concordantes, é necessáro rever deas, equações e arâmetros, de forma a desenvolver um melhor modelo. Se forem concordantes, é ossível avançar ara rojecto, otmzação ou controlo do rocesso, com o modelo desenvolvdo. Seja qual for o resultado do rocesso teratvo anteror, o modelo fnal tem semre as seguntes característcas: onsttu aenas uma aroxmação do rocesso real; Fo desenvolvdo a artr de modelos mas smles; O seu grau de aroxmação ao rocesso real é fortemente deendente da comreensão do funconamento do rocesso; Deve ser realsta e robusto. 4

6 aítulo Formulação de Modelos Dnâmcos.. Equações de balanço de materal Balanço total em estado estaconáro Para um rocesso em estado estaconáro, a le de conservação da massa ermte realzar um balanço total ao sstema: Fluxo mássco que entra no sstema Fluxo mássco que sa do sstema Balanço total em estado transente a maora das stuações reas, as condções de um rocesso varam com o temo, elo que, na equação de balanço de massa, é necessáro consderar o termo de acumulação: Acumulação de massa no sstema Fluxo mássco que - entra no sstema Fluxo mássco que sa do sstema Balanço a um comonente em estado transente (sem reacção) A maora dos rocessos químcos contém mas que uma eséce químca. este caso é ossível realzar um balanço transente a cada eséce químca. onsderando a ausênca de reacção: Acumulação de massa do comonente no sstema Fluxo mássco do comonente que - entra no sstema Fluxo mássco do comonente que sa do sstema Balanço a um comonente em estado transente (com reacção) Quando ocorre reacção, o balanço transente a cada eséce químca envolvda na transformação químca tem de nclur o termo de velocdade de reacção: 5

7 Acumulação de massa do comonente no sstema Fluxo mássco do comonente que - entra no sstema Fluxo mássco do comonente que sa do sstema Velocdade de rodução de massa do comonente or reacção químca Embora o rncío de um balanço de materal seja muto smles, a alcação a alguns rocessos ode tornar-se dfícl, se não segurmos o rocedmento adequado... omo formular um balanço de materal O rocedmento descrto no segumento comreende 5 assos (de A a E) que ermtem formular os balanços de materal necessáros ao modelo. A. Escolher a regão de balanço de forma a que as varáves de rocesso sejam constantes ou varem ouco em toda a regão escolhda Por exemlo, num reactor erfetamente agtado (RPA), as concentrações e densdade do conteúdo do tanque são unformes em todo o reactor e têm os mesmos valores que na corrente de saída. A regão de balanço ode or sso ser defnda como a frontera do róro reactor (Fgura ). Regão de balanço A0 A Massa total ρ.v Massa de A A.V V, A, ρ Fgura - Regão de balanço num reactor erfetamente agtado 6

8 um RPA, as concentrações não varam com a osção no reactor, mas aenas com o temo. o caso de um reactor stão (RP), as concentrações das eséces químcas além de vararem com o temo, varam também ao longo do reactor (a varação das concentrações com a osção do reactor observa-se mesmo quando em estado estaconáro). Assm, ara formular um balanço de massa a um RP, deverá consderar-se uma regão de balanço nfntesmal onde as concentrações ossam ser consderadas aroxmadamente constantes (Fgura 3). Regão de balanço A A0 Fgura 3 Regão de balanço num reactor stão Alternatvamente, o reactor stão ode ser aroxmado a uma cascata nfnta de reactores erfetamente agtados de volume nfntesmal (Fgura 4). B. Identfcar as correntes de transorte que atravessam as fronteras do sstema Uma vez defnda a regão de balanço, o róxmo asso consste na dentfcação de todas as correntes de entrada e de saída de massa do sstema, consderando não só transferênca de massa or convecção (caudas másscos), mas também fluxos de massa or dfusão e nterfacal (Fgura 5). 7

9 A0 A Z A0 A RPA s de volume nfntesmal Fgura 4 Equvalênca de um reactor stão a uma cascata nfnta de reactores erfetamente agtados. Em cada elemento de volume, as concentrações das eséces químcas são consderadas constantes (a cheo: erfl real da concentração de A num RP; a tracejado: erfl aroxmado da concentração de A, obtdo com um modelo de equvalênca do RP a uma cascata de reactores erfetamente agtados) 8

10 fluxo de entrada or convecção transferênca de massa nterfacal (saída) fluxo de entrada or dfusão Sstema fluxo de saída or dfusão transferênca de massa nterfacal (entrada) fluxo de saída or convecção Fgura 5 - Identfcação de correntes de entrada e de saída de massa num sstema. Escrever o balanço de materal or alavras Este é um asso mortante, uma vez que ajuda a garantr que a equação matemátca resultante tem um sgnfcado físco assocado: Acumulação de massa do comonente no sstema Fluxo mássco do comonente que - entra no sstema Fluxo mássco do comonente que sa do sstema Velocdade de rodução de massa do comonente or reacção químca A escrta do balanço de materal or alavras ode ser abrevada da segunte manera: Acumulação Entrada Saída Reacção D. Escrever o balanço na forma matemátca Os város termos da equação de balanço materal são escrtos na sua forma matemátca: 9

11 . Acumulação de massa Este termo é dado ela taxa de varação de massa do sstema ou de um comonente do sstema com o temo: Acumulação de massa do comonente no sstema dm Se a concentração mássca do comonente ( ) for a varável medda, morta escrever o termo de acumulação em função de : dm d(v ) () o caso de o sstema envolver gases erfetos, a le dos gases deas ode ser usada ara relaconar a concentração molar ( m ) com a ressão arcal de um comonente : n yp V n RT m () V RT RT O termo de acumulação de massa ode assm ser escrto em função da fracção molar do comonente : dm ypv d dn d(v m ) RT M M M (3) otar que a acumulação de massa de um comonente, dm, ode semre ser calculada a artr da acumulação molar do comonente, dn massa molar do comonente, como exemlfcado na equação (3)., multlcando esta ela 0

12 . Fluxo mássco or convecção O caudal mássco total de uma corrente é calculado elo roduto do caudal volúmco com a massa volúmca dessa corrente: dm m Fρ (4) O caudal mássco de um comonente numa corrente é calculado elo roduto do caudal volúmco com a concentração mássca desse comonente : dm m F (5) otar também que o fluxo mássco or convecção de um comonente ode ser calculado a artr do fluxo molar or convecção do comonente, multlcando este ela massa molar do comonente. 3. Fluxo or dfusão onsdere o fluxo or dfusão através de um elemento de volume de esessura Z (Fgura 6). j A 0 z Fgura 6 Elemento de volume no qual ocorre transferênca de massa or dfusão

13 A contrbução da dfusão em stuações da Engenhara Químca é usualmente exressa ela Le de Fck ara a dfusão molecular: j d D (6) dz onde D reresenta o coefcente de dfusão do comonente. Este coefcente é numercamente gual à dfusvdade molecular do comonente no sstema, se o mesmo estver em condções de dfusão molecular. Para sstemas mas comlexos, como dfusão em meos orosos, o coefcente é reresentado or uma dfusvdade efectva, cujo valor deve ser determnado exermentalmente. O cálculo do fluxo or dfusão do comonente requer o conhecmento da área de transferênca de massa (A): d ja D A (7) dz O fluxo mássco or dfusão de um comonente ode também ser calculado a artr do fluxo molar or dfusão do comonente, multlcando este ela massa molar do comonente. 4. Transorte nterfacal O transorte de massa nterfacal ocorre entre duas fases, através da nterface que as seara, semre que não exsta equlíbro. A Fgura 7 reresenta a transferênca de massa nterfacal da fase G ara a fase L, odendo as fases ser líqudas, gasosas ou sóldas. Fase G Fase L G L Fgura 7 Transferênca de massa nterfacal da fase G ara a fase L onsderando a fase G erfetamente agtada, o balanço de massa ao comonente resulta em:

14 Acumulação do comonente na fase G Velocdade de transferênca de massa nterfacal do comonente da fase G ara a fase L Por sua vez, a velocdade de transferênca de massa (Q) é dada elo roduto entre um coefcente de transferênca de massa (k), a área nterfacal (A) e a força motrz ara a concentração ( ): Q ka (8) otar que reresenta a dferença entre a concentração actual numa das fases e a corresondente concentração em equlíbro com a concentração na outra fase, e não uma smles dferença entre as concentrações actuas de ambas as fases. o exemlo dado, G G*, e não G L, onde G* reresenta a concentração do comonente na fase G em equlíbro com a concentração actual do comonente na fase L. A velocdade de transferênca de massa nterfacal de um comonente ode também ser calculada a artr da velocdade de transferênca molar nterfacal do comonente, multlcando esta ela massa molar do comonente. 5. Velocdade de rodução or reacção químca O termo de rodução ermte quantfcar a rodução (ou consumo) de massa devdo a uma reacção químca: Velocdade de rodução de massa do comonente or reacção químca Velocdade de reacção X (or volume) Volume do sstema Ou, matematcamente: R r V (9) 3

15 A velocdade de rodução de massa de um comonente or reacção químca ode também ser calculada a artr da velocdade de rodução molar do comonente or reacção químca, multlcando esta ela massa molar do comonente. E. Introduzr outras equações ara que o nº de equações do modelo seja gual ao nº de varáves deendentes Para um modelo fcar comletamente formulado, é frequente serem necessáras outras equações envolvendo as varáves deendentes, sem as quas não sera ossível realzar cálculos com o modelo. Por exemlo, a estequometra da reacção, a velocdade da reacção em função da concentração e da temeratura, equações de estado, correlações de roredades físcas, relações de equlíbro (ex. Le de Henry, ), entre outras... Equações de balanço de energa Os balanços de energa são necessáros semre que haja varações sgnfcatvas da temeratura, causadas or reacção ou controlo de temeratura (arrefecmento ou aquecmento). Por exemlo, quando se retende modelar um reactor químco não sotérmco, é ertnente desenvolver o modelo a artr de balanços smultâneos de massa e de energa. Devdo à varação de temeratura no reactor, a velocdade da reacção químca é afectada, uma vez que esta é fortemente deendente da temeratura: -r f (T).f ( ) (0) A deendênca da velocdade de reacção com a temeratura, na maora das stuações, é caracterzada ela Le de Arrhenus: f (T) k E RT k () 0 e Determnando exermentalmente k em função de T, or reresentação gráfca de ln(k) em função de /T, obtém-se do declve e da ordenada na orgem a energa de actvação (E) e o factor ré-exonencal (k 0 ), resectvamente (Fgura 8). 4

16 ln(k 0 ) ( k) ln( k ) ln 0 E R T ln(k) declve -E/R /T Fgura 8 Determnação da energa de actvação e do factor ré-exonencal de uma reacção químca, or alcação da le de Arrhenus omarando com a formulação de um balanço de massa, a formulação de um balanço de energa é consderavelmente mas comlexa, devdo aos mutos rocessos suscetíves de rovocar varações na temeratura de um sstema químco. De uma forma smlfcada, um balanço de energa ode ser escrto da segunte forma: Acumulação de energa no sstema Fluxo de energa que entra no sstema - Fluxo de energa que sa do sstema Fluxo de energa fornecdo ao sstema or reacção químca Fluxo de energa fornecdo ao sstema - or transferênca de calor - Trabalho efectuado elo sstema onsderando nulo o termo trabalho efectuado elo sstema e o calor esecífco constante (o que é razoável consderar se T for nferor a 00º), ara o sstema genérco aresentado na Fgura 9, a equação de balanço de energa smlfcada escreve-se como: 5

17 ρvc dt ρfc (T T) Vr H UA(T T) () E a T a T E T Fgura 9 Sstema genérco ara a formulação de um balanço de energa Por convenção, H é negatvo se a reacção for exotérmca e ostvo se a reacção for endotérmca. onsderar como exemlo o aquecmento de um tanque agtado com uma serentna contendo vaor de água à temeratura constante T S (Fgura 0). F, T E F, T T S T S V, A, ρ Fgura 0 Tanque agtado com serentna de aquecmento onsderando oeração a volume constante, uma vez que não exste calor de reacção assocado e desrezando o trabalho efectuado elo agtador, a equação de balanço de energa toma a segunte forma: ρvc dt ρfc (T T) UA(T T) (3) E S 6

18 Resolvendo a equação dferencal anteror, obtém-se a solução qualtatva aresentada na Fgura. T S UA UA T T E t Fgura Hstoral da temeratura obtdo do balanço de energa ao tanque agtado descrto na Fgura 0 otar que quanto maor for o valor de UA, maor é a temeratura do fluído no nteror do tanque. Tal ode ser confrmado calculando as temeraturas em estado estaconáro consderando dos valores de UA dstntos: () UA 5 J/Kmn e () UA.5 J/Kmn. Para os restantes arâmetros, consderar os seguntes valores: V L, ρ kg/l, c P 487 J/kgK, F 0.0 L/mn, T E 5º e T S 00º. Em estado estaconáro, dt/ 0, elo que, resolvendo a equação de balanço de energa em ordem a T, obtém-se: ρfc PTE UATS T (4) ρfc UA P Resolvendo ara as duas stuações, verfca-se que: T 8. º e () T 4. º, confrmando a observação qualtatva efectuada anterormente. 7

19 aítulo 3 Smulação de Processos Descrtos or Equações às Dervadas Parcas 3.. Modelação e Smulação de Reactores Tubulares Reactor Tubular de Fluxo Pstão Para desenvolver um modelo ara um reactor tubular de fluxo stão, uma vez que as concentrações das eséces químcas varam com a osção no reactor, é necessáro consderar uma regão de balanço de volume nfntesmal V ara formular as equações de balanço (Fgura ). F, E F A F (F) F, S z V Fgura Regão de balanço consderada ara a formulação de balanços num reactor tubular de fluxo stão Partndo da equação geral de balanço de materal ao elemento de volume V vem que: Acumulação Entrada Saída Reacção Substtundo os termos elas exressões estudadas no caítulo anteror, obtém-se: ( F) d d V F [ F ( F) ] r V r (5) V Por sua vez, V A z, donde resulta que: d ( F) r (6) A z 8

20 onsderando V nfntesmal, z tende ara zero, transformando a equação anteror numa equação dferencal às dervadas arcas: t A ( F) z r (7) onsderando constante o caudal F no reactor: t F A r z (8) omo F/A corresonde à velocdade suerfcal do fludo (u), vem que: t u r z (9) o estado estaconáro 0, odendo calcular-se o temo de assagem no reactor t (τ) or: d dz r u L u τ S E d r (0) A equação de balanço de materal ao reagente resente no reactor stão ode também ser escrta em termos da fracção de conversão, X: E X E ( X) () E Assm, como d - E dx, substtundo na equação (8), o balanço de materal em termos de X fca da segunte forma: 9

21 X X X X r E u E r u () t z t z E X o estado estaconáro 0, elo que vem: t L u E τ E XS 0 dx r (3) A resolução da equação (9) ermte obter a solução analítca (hstoral e erfl de concentrações) que descreve um reactor tubular com fluxo stão. Para efetos de smulação dnâmca do sstema através de ferramentas comutaconas, é contudo convenente adotar uma estratéga de modelação adequada. Smulação Dnâmca de um Reactor Tubular com Fluxo Pstão Aresenta-se de seguda a estratéga de modelação de um reactor tubular com fluxo stão, consderando duas abordagens dstntas. A. Um reactor tubular de fluxo stão é equvalente a uma cascata de RPAs quando O rocedmento consste em transformar a equação dferencal às dervadas arcas que descreve o comortamento do reactor tubular num conjunto de equações dferencas ordnáras, dvdndo o reactor em elementos de volume (Fgura 3), onde em cada se consdera comortamento de RPA (com a concentração de saída de cada elemento de volume gual à concentração no elemento de volume). Realzando um balanço de materal ao elemento de volume, obtém-se: d d F V F( ) r V ( ) r (4) V com V V 0

22 A equação (4) é válda ara todos os elementos de volume, exceto o rmero,,,. Para o rmero elemento de volume ( ): d F ( E ) r (5) V Por outro lado, a concentração de saída do reactor determna-se a artr de, S. F, F, S E Fgura 3 a estratéga de modelação que consdera o reactor tubular de fluxo stão equvalente a RPAs em sére, a concentração de saída de cada elemento de volume é gual à concentração no nteror do mesmo B. Segundo Franks (967) a estratéga de modelação segundo Franks (967), o reactor tubular de fluxo stão é, tal como no rocedmento anteror, dvddo em elementos de volume, as concentrações no nteror de cada elemento são unformes, mas, as concentrações nas

23 fronteras de cada elemento são aroxmadas através do valor médo das concentrações nos dos elementos de volume adjacentes (Fgura 4). Realzando o balanço de materal a cada elemento de volume, obtém-se: d F V V F r V d r (6) A equação (6) é válda ara todos os elementos exceto o rmero e o últmo,,, -. F, F, S E Fgura 4 - a estratéga de modelação segundo Franks (967), a concentração de saída de cada elemento de volume é aroxmada à méda das concentrações nos elementos de volume adjacentes

24 Para o rmero elemento de volume ( ), a sua concentração de entrada é gual à concentração de entrada no reactor tubular (Fgura 5). E... E Fgura 5 Para o rmero elemento de volume, a concentração de entrada é gual e E Realzando o balanço de materal ao rmero elemento de volume, obtém-se: d V F d r V F V E E (7) r Para o últmo elemento de volume ( ), Franks (967) roôs a extraolação lnear de S a artr de - e (Fgura 6). Tendo em atenção que, na Fgura 6, o declve é gual ao declve, obtém-se S em função de e de - : z z S S 3 S S (8) Realzando o balanço de materal ao elemento de volume, vem que: d V F 3 r V d F V r 3

25 d F V ( ) r (9) -... S? S - - declve declve S? z/ z/ z/ Fgura 6 Para o últmo elemento de volume, a concentração de saída é determnada or extraolação das concentrações nos enúltmo e últmo elementos Reactor Tubular com Dsersão Axal Vmos atrás que um reactor tubular de fluxo stão é descrto ela segunte equação dferencal às dervadas arcas: t u r z (30) Quando ocorre dsersão axal sgnfcatva, a hótese de fluxo stão não ode ser consderada, odendo a dfusão ser analsada usando a Le de Fck. onsderando 4

26 aenas transferênca de massa or dfusão axal, o erfl e o hstoral da concentração num reactor tubular seram caracterzados or: t D z (3) onde D reresenta o coefcente de dsersão axal (m /s) e z a coordenada axal do reactor. A equação que descreve um reactor tubular com dsersão axal é assm obtda da equação (30), ntroduzndo o termo relatvo à dsersão axal (equação (3)): t u D r (3) z z A resolução da equação (3) ermte obter a solução analítca (hstoral e erfl de concentrações) que descreve um reactor tubular com dsersão axal. Para efetos de smulação dnâmca do sstema através de ferramentas comutaconas, é contudo convenente adotar uma estratéga de modelação adequada. Smulação Dnâmca de um Reactor Tubular com Dsersão Axal Aresenta-se de seguda a estratéga de modelação de um reactor tubular com dsersão axal, consderando aenas a abordagem roosta or Franks (967):. Dvsão do reactor em elementos de volume. A concentração no nteror de cada elemento de volume é unforme 3. As concentrações nas fronteras de cada elemento de volume são aroxmadas ao valor médo das concentrações nos dos elementos de volume adjacentes (Fgura 7). 5

27 Entrada : E S Saída : Fgura 7 - a estratéga de modelação segundo Franks (967), a concentração de saída de cada elemento de volume é aroxmada à méda das concentrações nos elementos de volume adjacentes 4. Os gradentes de concentração à entrada e à saída de cada elemento de volume são calculados elas seguntes exressões: d dz E z ; d dz z S (33) Os fluxos dfusonas à entrada e à saída de cada elemento de volume obtém-se multlcando os resectvos gradentes de concentração ela área de secção recta do reactor e elo coefcente de dsersão axal. Realzando o balanço de materal a cada elemento de volume, obtém-se: d V F - A cd r V (34) z z omo V A c z, smlfcando a exressão anteror obtém-se: d F V D z ( ) r (35) 6

28 A equação anteror é válda ara todos os elementos de volume exceto o rmero e o últmo,,, -. otar que se D, o reactor terá comortamento erfetamente agtado. Se D 0, o reactor terá comortamento de fluxo stão. Para caracterzar a extensão da dsersão num reactor tubular, é comum utlzar o nº de Peclet, defndo como a razão entre o fluxo de massa convectvo e o fluxo de massa dfusonal: convecção ul FL FV Pe (36) dsersão D A D A D c c Se Pe 0, o reactor terá comortamento erfetamente agtado. Se Pe, o reactor terá comortamento de fluxo stão. A equação de balanço de materal válda ara o rmero elemento de volume ( ), obtém-se, consderando dfusão aenas a artr da frontera do º com o º elemento (Fgura 8). E DIFUSÃO... d dz z Fgura 8 Para o rmero elemento de volume, só exste termo de dfusão à saída Realzando o balanço de materal ao rmero elemento de volume, obtém-se: d V F E A cd 0 r V z d F V D z ( ) r E (37) 7

29 A equação de balanço de materal válda ara o últmo elemento de volume ( ), obtém-se, consderando dfusão aenas até à frontera entre o enúltmo e o últmo elemento (Fgura 9).... DIFUSÃO - d dz - z 3 S (Extraolação roosta or Franks (967)) Fgura 9 Para o últmo elemento de volume, só exste termo de dfusão à entrada Realzando o balanço de materal ao elemento de volume, vem que: d V F 3 A cd z 0 r V d F V D (38) z ( ) ( ) r Balanço de Energa num Reactor Tubular Para desenvolver um modelo ara um reactor tubular cuja varação de temeratura não seja desrezável, é necessáro consderar também a equação de balanço de energa arorada. Tal como na formulação das equações de balanço de materal, ara alcar a equação de balanço de energa é necessáro consderar uma regão de balanço de volume nfntesmal V (Fgura 0). 8

30 Q T j F, T E T A T Τ F, T S z V Fgura 0 - Regão de balanço consderada ara a formulação de balanços de energa num reactor tubular de fluxo stão Partndo da equação geral de balanço de energa ao elemento de volume V vem que: Acumulação Entrada Saída Reacção Transferênca Substtundo os termos elas exressões estudadas no caítulo anteror, vem que: ρ Vc dt dt t ( T T ) ρfc T r V H - U A T H U A ( T T ) t F r - j (39) V ρc ρc V j Por sua vez, V A c z π d z e 4 At πd z (40) donde vem que A t 4 (4) V d onsderando V nfntesmal, z tende ara zero, logo: 9

31 T T dt Lm Lm (4) V 0 V z 0 A z A dz c c T F T H 4U e r - ( T T ) t A z ρc dρc j (43) T Sendo F/A c a velocdade suerfcal do fluído (u), no estado estaconáro, 0, vem t que: dt dz H uρc r - 4U duρc ( T T ) j (44) A resolução da equação (43) ermte obter a solução analítca (hstoral e erfl de temeraturas) que descreve um reactor tubular não sotérmco. Para efetos de smulação dnâmca do sstema através de ferramentas comutaconas, é contudo convenente adotar uma estratéga de modelação adequada. Smulação Dnâmca de um Reactor Tubular Aresenta-se de seguda a estratéga ara ncororação da equação de balanço de energa no modelo de smulação dnâmca de um reactor tubular não sotérmco, consderando as duas abordagens utlzadas anterormente ara a ncororação das equações de balanço de materal. A. Reactor tubular equvalente a uma cascata de RPAs O rocedmento consste em transformar a equação dferencal às dervadas arcas que descreve o comortamento do reactor tubular num conjunto de equações dferencas ordnáras, dvdndo o reactor em elementos de volume (Fgura ), onde em cada se consdera comortamento de RPA (com a temeratura de saída de cada elemento de volume gual à temeratura no elemento de volume). 30

32 F, T F, T S E T j... Q - Q Q T - T... T... Fgura - a estratéga de modelação que consdera o reactor tubular de fluxo stão equvalente a RPAs em sére, a temeratura de saída de cada elemento de volume é gual à temeratura no nteror do mesmo Realzando um balanço de energa ao elemento de volume, obtém-se: Vρc dt Fc ρ(t T ) r V H - U A t (T T j ) (45) como A t V πd z 4 (46) π d d z 4 vem, substtundo em (45): dt F H 4U ( T T ) r (T Tj) (47) V ρc ρdc P P 3

33 A equação (47) é válda ara todos os elementos de volume, exceto o rmero,,,. Para o rmero elemento de volume ( ): dt ( T T ) F H 4U (TE T ) r j (48) V ρc ρdc Por outro lado, a temeratura de saída do reactor determna-se a artr de T, T S T. B. Segundo Franks (967) o rocedmento de modelação segundo Franks (967), o reactor tubular é, tal como no rocedmento anteror, dvddo em elementos de volume e as temeraturas no nteror de cada elemento são unformes, mas, as temeraturas nas fronteras de cada elemento são aroxmadas através do valor médo das temeraturas nos dos elementos de volume adjacentes (Fgura ). Realzando o balanço de energa a cada elemento de volume, obtém-se: ρ Vc dt T T T T ρfc r V H - U A t (T T j ) dt F V T T H ρc r 4U ρdc ( T T ) j (49) A equação (49) é válda ara todos os elementos de volume, exceto o rmero e o últmo,,, -. Para o rmero elemento de volume ( ), a sua temeratura de entrada é gual à temeratura de entrada no reactor tubular (Fgura 3). 3

34 F, T F, T S E T j T... - T T... T T T T Fgura - a estratéga de modelação segundo Franks (967), a temeratura de saída de cada elemento de volume é aroxmada à méda das temeraturas nos elementos de volume adjacentes T E T T... T E T T Fgura 3 - Para o rmero elemento de volume, a temeratura de entrada é gual e T E Realzando o balanço de energa ao rmero elemento de volume, obtém-se: 33

35 ( T T ) dt T T ρ Vc ρfc TE r V H U A t j dt F T T T H ( T T ) E r j (50) V ρc ρdc 4U Para o últmo elemento de volume ( ), à semelhança do roosto ara a concentração de saída s, Franks (967) roôs a extraolação lnear de T S a artr de T - e T (Fgura 4).... T - T T S 3T T (Extraolação roosta or Franks (967)) T T T S Fgura 4 - Para o últmo elemento, a temeratura de saída é determnada or extraolação das temeraturas nos enúltmo e últmo elementos Realzando o balanço de energa ao elemento de volume, vem que: ρ Vc dt ρfc T T 3T T r V H - U A t ( ) T T j dt F V H 4U ( T T ) r ( T T ) ρc ρdc j (5) 34

36 3.. Modelação e Smulação de uma oluna de Adsorção (oluna de romatografa) Para desenvolver um modelo ara uma coluna de adsorção, é necessáro ter em consderação a exstênca de um materal adsorvente (sóldo) e as nteracções do soluto (adsorbato) com as fases sólda e o fluído que o transorta. O fluído ode ser líqudo ou gás, mas, or uma questão de comoddade, no segumento vamos consderar o fluído como um líqudo. Seja a coluna de adsorção reresentada na Fgura 5 e um elemento de volume nfntesmal V (regão de balanço). A z V Fgura 5 - Regão de balanço consderada ara a formulação de balanços numa coluna de adsorção artícula de adsorvente Analsando mas em detalhe o elemento de volume V (Fgura 6), verfcamos que o soluto resente no fluído que entra no elemento de volume, se dstrbu elas fases líquda e sólda (de volume V L e V S, resectvamente). Da defnção de orosdade, obtém-se relações entre os volumes das fases líquda e sólda e o volume da coluna: V εv (5) L ε VL V V V V V (53) L L S ε V S V V V ( ε) V 35

37 F F (F) V S F V L F (F) V V V S V L V c V S V L Fgura 6 Detalhe da regão de balanço consderada ara a formulação de balanços numa coluna de adsorção Se a orosdade do leto for unforme em todo o comrmento da coluna, as relações anterores são também váldas ara o elemento de volume consderado: ε V (54) V L V S ( ε) V (55) Partndo da equação geral de balanço de materal ao líqudo do elemento de volume V vem que: Acumulação Entrada Saída Transferênca de Massa Assumndo um modelo de equlíbro entre a fase líquda e a fase sólda (nexstênca de resstênca à transferênca de massa), o termo de transferênca de massa no líqudo (do líqudo ara o sóldo) é negatvo e numercamente gual ao termo de acumulação de massa no sóldo: Transferênca de massa ( ε) dq V (56) A equação geral de balanço de materal ao líqudo toma então a segunte forma matemátca: 36

38 d ε V F dq [ F (F) ] (ε) V ( F) d ε dq (57) εa z ε onsderando z 0 e F constante: ( F) d( F) z d F (58) dz dz Substtundo em (57), e tendo em atenção que F u (velocdade nterstcal), εa obtém-se a equação dferencal às dervadas arcas que descreve o comortamento de uma coluna de adsorção genérca: t F εa ε q z ε t ε q u (59) t z ε t Para obter a equação ara uma coluna de adsorção esecífca, é necessáro conhecer a sotérmca de adsorção (q em função de ) que descreve o equlíbro de adsorção entre a fase líquda e a fase sólda (Fgura 7). 37

39 38 sotérmca desfavorável (ex. Freundlch) sotérmca lnear (ex. Henry) sotérmca favorável (ex. Langmur) q Fgura 7 Tos de sotérmcas de adsorção Uma vez conhecda a sotérmca de adsorção, ode-se determnar t q em função de e substtur na equação (59): ( ) t q ε ε z u t t q t q f q 0 z u t q ε ε (60) Se a dsersão axal for mortante: z D z u t q ε ε (6)

40 39 A equação anteror ode ser admensonalzada, defnndo os arâmetros X e θ da segunte forma: X L z L z X (onde L c reresenta o comrmento da coluna) θ u L τθ t τ t θ (onde τ corresonde ao temo de assagem hdrodnâmco) Substtundo em (6) e recordando que Pe (nº de Peclet) D L u vem: c c X L u D X θ q ε ε X L D X L u θ L u q ε ε X Pe X θ q ε ε (6) os rocessos analsados anterormente envolvendo reactores tubulares, o temo de assagem (τ) defne o temo médo que demora uma molécula a ercorrer o comrmento do reactor. Em rocessos de adsorção, ara além deste temo, é mortante defnr também o temo de retenção de uma molécula (t r ). Assm, nestes rocessos, defne-se o temo de assagem hdrodnâmco (τ), como o temo de assagem de uma molécula não adsorvda (temo hdrodnâmco), não consderando nteracção da molécula com o sóldo:

41 L τ (63) u como u F εv τ (64) εa F O temo de retenção (de uma molécula adsorvda) corresonde à contrbução do temo hdrodnâmco com o temo devdo à adsorção no sóldo: t r ( ε) ε q ε q εv V q VL VS q τ τ τ ε (65) ε F F F F O temo de retenção deende assm do to de sotérmca de adsorção que descreve o equlíbro de adsorção entre o fludo e o sóldo. Para analsar esta deendênca, comecemos or consderar a sotérmca lnear de declve m da Fgura 8. q q m sotérmca lnear (ex. Henry) m Fgura 8 Isotérmca de adsorção lnear O temo de retenção obtém-se or alcação da equação (65): 40

42 q ε q m m t r τ m (66) ε onclu-se que o temo de retenção de uma molécula num rocesso de adsorção descrto or uma sotérmca de adsorção lnear é ndeendente da concentração. onsderemos agora a sotérmca de Langmur (sotérmca favorável) da Fgura 9. q Q - caacdade do adsorvente sotérmca favorável (ex. Langmur) Qb Qb q b Fgura 9 Isotérmca de adsorção de Langmur O temo de retenção obtém-se or alcação da equação (65): Qb q Qb ε Qb q t τ (67) b r ( b) ε ( b) este caso, conclu-se que, num rocesso de adsorção descrto or uma sotérmca favorável, o temo de retenção deende da concentração de adsorbato na fase líquda, verfcando-se que, quanto maor for a concentração, menor é o temo de retenção. q, dmnundo ortanto Aresenta-se de seguda uma estratéga de modelação adequada ara a smulação dnâmca de uma coluna de adsorção usando ferramentas comutaconas. 4

43 Modelação e Smulação dnâmca de uma coluna de adsorção A estratéga de modelação/smulação de uma coluna de adsorção é em tudo dêntca à adotada ara a modelação/smulação de um reactor stão com dsersão axal. Assm, consderando a estratéga roosta or Franks (967):. Dvdr o reactor em elementos de volume. A concentração no nteror de cada elemento de volume é unforme 3. As concentrações nas fronteras de cada elemento de volume são aroxmadas ao valor médo das concentrações nos dos elementos de volume adjacentes (Fgura 30) Entrada : E S Saída : Fgura 30 - a estratéga de modelação segundo Franks (967), a concentração de saída de cada elemento de volume é aroxmada à méda das concentrações nos elementos de volume adjacentes 4. Os gradentes de concentração à entrada e à saída de cada elemento de volume são calculados elas seguntes exressões: d dz E z ; d dz z S (68) 4

44 Realzando o balanço de materal à fase líquda de cada elemento de volume, obtém-se: Acumulação Entrada Saída Transferênca de massa or dfusão transferênca de massa ara o sóldo (-) d ε V F - εa cd z z ( -ε) dq V d d ε dq d F D ( ) (69) ε d ε V z A equação anteror é válda ara todos os elementos de volume, exceto o rmero e o últmo,,, -. A equação de balanço de materal válda ara o rmero elemento de volume ( ), obtém-se, consderando dfusão aenas a artr da frontera do º com o º elemento (Fgura 3). E DIFUSÃO... d dz z Fgura 3 - a estratéga de modelação segundo Franks (967), consdera-se só haver dfusão a artr da frontera entre o º e o º elemento de volume Realzando o balanço de materal ao rmero elemento de volume, obtém-se: d ε V F E εa c D 0 z dq d d ( ε) V 43

45 ε dq d F E D ( ) (70) ε d ε V z A equação de balanço de materal válda ara o últmo elemento de volume ( ), obtém-se, consderando dfusão aenas até à frontera entre o enúltmo e o últmo elemento (Fgura 3).... DIFUSÃO - d dz - z 3 S (Extraolação roosta or Franks (967)) Fgura 3 a estratéga de modelação segundo Franks (967), consdera-se haver dfusão aenas até à frontera entre o enúltmo e o últmo elemento de volume Realzando o balanço de materal ao elemento de volume, vem que: d ε V F 3 εa c D z 0 dq d d ( ε) V ε dq ε d d F D ( ) ( ) (7) ε V z 44