Avaliação da Equação de Estado GERG para o Gás Natural

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Avalação da Equação de Estado GERG para o Gás Natural DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Lus Fernando Baladão Porto Alegre 2015

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3 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Avalação da Equação de Estado GERG para o Gás Natural Lus Fernando Baladão Dssertação de Mestrado apresentada como requsto parcal para obtenção do título de Mestre em Engenhara Área de concentração: Pesqusa e Desenvolvmento de Processos Lnha de Pesqusa: Projeto Smulação Modelagem Controle e Otmzação de Processos Orentador: Prof. Dr. Pedro Rafael Bolognese Fernandes Porto Alegre 2015

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5 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA A Comssão Eamnadora abao assnada aprova a Dssertação Avalação da Equação de Estado GERG-2008 para o Gás Natural elaborado por Lus Fernando Baladão como requsto parcal para obtenção do Grau de Mestre em Engenhara. Comssão Eamnadora: Prof. Dr. André Rodrgues Munz PPGEQ/UFRGS Prof. Dr. Eduardo Cassel- PUCRS Prof. Dr. Rafael de Pelegrn Soares PPGEQ/UFRGS v

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7 Nunca use a falta de motvação como desculpa. Na vda mutas cosas têm que ser realzadas através do compromsso e não da motvação. Lenldo Slva v

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9 Agradecmentos À Unversdade Federal do Ro Grande do Sul e ao Departamento de Engenhara Químca por todo o suporte e estrutura dsponíves para a realzação deste trabalho. A CAPES pela dsponblzação da bolsa e suporte fnancero. Ao meu orentador Pedro pelo ensno ncentvo pacênca e parcera ao longo desse trabalho. Aos amgos e colegas Aleandre Carvalho Ana Cardnale Bárbara Ely Bernardo San Pedro Lunard Bruno Éttor Bueno Carolna Gomes Carolne Borges Agustn Cassandra Santos Crstana Wnter Drléa Lma Eduardo Rbas Felpe Lnhares Gabrela de Jesus Gabrela Stoll Gulherme Braganholo Flôres Henrque Mezzomo Jance Souza Hamm João Paulo Bender Julano Sebben Lucano Barros Zn Luz Felpe Kosler Possan Martm Hammes Matheus Danel Pezoran Natasha Severs Neumara Bender Rafael Nolbus Almeda Renata Teles e Santago Ortz que de alguma forma contrbuíram para a realzação desse trabalho. A mnha famíla prncpalmente mnha mãe que sempre me ncentvou e que me ajudou muto a chegar onde estou hoje.

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11 Resumo O conhecmento precso das propredades termodnâmcas de gases naturas e outras msturas formadas por componentes do gás natural é de grande mportânca para o projeto a smulação e a otmzação dos processos envolvendo essa matéraprma. Processamento transporte armazenamento e lquefação de gás natural são eemplos de aplcações técncas em que é necessáro o cálculo das propredades termodnâmcas de uma varedade de msturas dos componentes presentes de gás natural. Neste trabalho foram realzados testes computaconas para avalar a precsão do cálculo de propredades termodnâmcas através da equação de estado GERG em relação aos dados epermentas de msturas envolvendo o gás natural (cálculo da pressão e massa específca). Estes resultados foram comparados com as da tradconal equação de estado de Peng-Robnson. A fm de verfcar os resultados obtdos fo feta uma análse qualtatva do número de raízes volumétrcas da equação de estado GERG Por fm fo realzado o estudo de alternatvas de cálculo do equlíbro líqudo-vapor (ELV) através da GERG-2008 verfcando qual método de resolução é o mas adequado para a aplcação da equação: gualdade das fugacdades ou mnmzação da energa de Gbbs. O método mas adequado fo determnado através da comparação dos valores das composções das fases da fração de vapor e tempo computaconal. A equação de estado GERG-2008 obteve menor desvo em relação aos dados epermentas em termos do erro relatvo percentual médo em comparação à equação de estado de Peng Robnson (utlzando a regra de mstura clássca de Lorentz Berthelot) tanto para o cálculo de pressão quanto da massa específca para as fases líquda (homogênea e no estado saturado) e gasosa. A méda do erro no cálculo da massa específca na fase gasosa fo de 02% para a equação GERG-2008 e de 2% para a equação de Peng-Robnson. Já para o estado de líqudo saturado e fase líquda a méda do desvo fo de 01% para a equação GERG-2008 e 10% para a equação de Peng-Robnson. Com temperaturas acma de 200 K a equação de estado GERG-2008 fornece apenas uma raz volumétrca para pressão e temperaturas dadas mas para temperaturas menores em função da mstura fo observado que a GERG pode apresentar até cnco raízes volumétrcas nclundo valores negatvos de pressão. Fnalmente no cálculo de ELV fo verfcado que o cálculo de flash pelo método de Rachford-Rce com a equação de estado GERG-2008 fornece melhores resultados do que a mnmzação da energa de Gbbs sendo menos efcente porém que a equação de estado de Peng-Robnson em relação ao tempo computaconal. Isto ocorre pos no cálculo do flash-rr com a equação de estado GERG-2008 há um laço nterno no cálculo das massas específcas das fases o que torna a resolução do flash mas lenta do que aquele com uma equação cúbca.

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13 Abstract The precse nowledge of thermodynamc propertes of natural gas and other mtures formed by natural gas components are of great mportance for the basc engneerng and performance of techncal processes. Processng transportng storage and lquefacton of natural gas are eamples of techncal applcatons that requre thermodynamc propertes of varous mtures of the components present n natural gas. In ths wor the GERG-2008 equaton of state was evaluated n terms of devaton n relaton to the epermental data of natural gas mtures and compared wth the Peng Robnson equaton of state (usng the classcal mng rule Lorentz Berthelot). The number of volumetrc roots of GERG-2008 equaton of state was also qualtatvely analyzed. Fnally study was conducted the vapor-lqud equlbrum (VLE) calculaton determne whch resoluton method s the most approprate wth GERG-2008: equalty of fugactes or mnmzaton of the Gbbs energy. The comparson was done on the bass of the resultng compostons of the phases the vapor fracton and computatonal tme. The GERG-2008 equaton of state obtaned best results than the Peng Robnson equaton of state wth regard to mean relatve error for pressure and densty n both lqud (homogeneous and saturated state) and gas phases. The devaton of densty n the gas phase was 0.2% for GERG-2008 and 2% for Peng Robnson equaton of state. For the compressed and saturated lqud the devaton was 0.1% for GERG-2008 and 10% for Peng-Robnson equaton. At temperatures above 200 K GERG-2008 equaton of state dsplays a sngle densty root for gven pressure and temperature but at lower temperatures dependng on the mture up to fve volumetrc roots were observed and even negatve pressure values. Fnally for the VLE calculaton wth the GERG-2008 t was verfed that the Rachford-Rce flash formulaton gves better results than mnmum Gbbs energy approach. However the flash-rr calculaton of Peng Robnson equaton of state obtaned better effcency wth respect to computatonal tme snce the calculaton of the flash-rr wth GERG-2008 reles on an nner loop for the calculaton of the phase denstes what maes the resoluton of the flash-rr slower.

14 Sumáro Sumáro... v 1. Introdução Gás Natural Gás Natural no mundo Gás Natural no Brasl Objetvos e Estrutura da Dssertação Fundamentação Teórca e Revsão Bblográfca Equações de Estado Equações de estado cúbcas GERG 2008: Equação de Estado Referênca para Gases Naturas e outras Msturas Descrção Matemátca da GERG Cálculo de propredades Cálculo de equlíbro líqudo-vapor Intervalos de valdade e estmatvas de desvo Faa de valdade normal Faa de valdade amplada e cálculo de propredades além dessa faa Análse da equação de estado GERG Cálculo da pressão e da massa específca pela equação de estado GERG Cálculo da pressão e da massa especfca pela equação de estado de Peng-Robnson Precsão da equação de estado GERG Cálculo de p e ρ na fase gasosa e líquda para msturas bnáras Cálculo de p e ρ na fase gasosa para msturas multcomponentes Cálculo de p e ρ para o líqudo saturado para algumas msturas Análse do número de raízes volumétrcas da equação de estado GERG Aplcação para o cálculo de Equlíbro Líqudo-Vapor Cálculo dos coefcentes de fugacdade pela equação de estado GERG Cálculo dos coefcentes de fugacdade pela equação de estado de Peng-Robnson Fase gasosa Fase líquda Mnmzação da Energa de Gbbs Resolução do ELV usando o coefcente de fugacdade Resolução do ELV através do mínmo da Energa de Gbbs Comparação das estratégas para o cálculo de Equlíbro Líqudo-Vapor Estratégas de resolução para o cálculo de ELV Comparação das estratégas para msturas bnáras Comparação das estratégas para msturas multcomponentes v

15 6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros Sugestões para trabalhos futuros Referêncas Bblográfcas Apêndce A A.1 Apêndce A A.2 Apêndce A A.3 Apêndce A A.4 Apêndce A A.5 Apêndce A A.6 Apêndce A A.7 Apêndce A A.8 Apêndce A Apêndce B B.1 Apêndce B B.2 Apêndce B Lsta de Fguras... v Lsta de Tabelas... v Nomenclatura... v

16 Lsta de Fguras Fgura 1.1: Produção e Consumo de gás natural no mundo em blhões de metros cúbcos (FONTE: BP 2014) Fgura 1.2: Projeção do consumo de gás natural em relação a outras fontes de energa de 1990 a 2040 (FONTE: EIA 2013)... 3 Fgura 1.3: Partcpação do gás natural na matrz energétca no Brasl em 2010 (FONTE: ABEGÁS 2010) Fgura 3.1: Isotermas da mstura A1 (CH 4 +N 2 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.2: Isotermas da mstura B1 (CH 4 +N 2 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.3: Isoterma (100 K) da mstura B1 (CH 4 +N 2 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.4: Isoterma (125 K) da mstura B1 (CH 4 +N 2 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.5: Isotermas da mstura C1 (CH 4 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.6: Isoterma (125 K) da mstura C1 (CH 4 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.7: Isoterma (150 K) da mstura C1 (CH 4 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.8: Isoterma (105 K) da mstura G2 (CH 4 +N 2 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.9: Isoterma (110 K) da mstura G2 (CH 4 +N 2 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.10: Isoterma (115 K) da mstura G2 (CH 4 +N 2 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.11: Isoterma (120 K) da mstura G2 (CH 4 +N 2 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura 3.12: Isoterma (125 K) da mstura G2 (CH 4 +N 2 +C 2 H 6 ) no cálculo da pressão numa faa de massa específca molar de 0 a 30 mol/l para a equação de estado GERG Fgura A.1: Códgo computaconal para o cálculo da pressão da equação de estado GERG Fgura A.2: Códgo computaconal para o cálculo da pressão para a equação de estado de Peng-Robnson Fgura A.3: Códgo computaconal para o cálculo da massa específca para a equação de estado de Peng-Robnson Fgura A.4: Códgo computaconal para o cálculo do coefcente de fugacdade para a equação de estado GERG Fgura A.5: Códgo computaconal para o cálculo do fator K para a equação de estado de Peng-Robnson Fgura A.6: Códgo computaconal para o cálculo do flash-rr para a equação de estado GERG Fgura A.7: Códgo computaconal do cálculo do flash-rr para a equação de estado de Peng- Robnson Fgura A.8: Códgo computaconal para o cálculo da energa de Gbbs para a equação de estado GERG v

17 Lsta de Tabelas Tabela 2.1: Lsta dos 21 componentes do gás natural e as equações de estado de msturas para o modelo GERG-2008 (FONTE: KUNZ; WAGNER 2012) Tabela 2.2: Lsta das msturas bnáras para as funções de desvo específca ou generalzada desenvolvdas (FONTE: KUNZ; WAGNER 2012) Tabela 3.1: Parâmetros de nteração bnára dos componentes consderados da equação de estado de Peng-Robnson Tabela 3.2: Propredades crítcas e fatores acêntrcos para os componentes consderados para a equação de estado de Peng-Robnson Tabela 3.3: Composções da mstura metano e ntrogêno na fase gasosa (FONTE: CHAMORRO et al.2006) Tabela 3.4: Composções da mstura metano e ntrogêno nas fases líquda (homogênea e estado saturado) e gasosa (FONTE: STRATY; DILLER 1980) Tabela 3.5: Composções da mstura metano e etano nas fases líquda (homogênea e estado saturado) e gasosa (FONTE HAYNES et al.1985) Tabela 3.6: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da pressão utlzando a equação de estado GERG-2008 e a equação de estado de Peng-Robnson e precsão dos dados epermentas Tabela 3.7: Erro relatvo médo (ERPM) no cálculo da massa específca utlzando a equação de estado GERG-2008 e a equação de estado de Peng-Robnson Tabela 3.8: Composções das msturas multcomponentes na fase gasosa (FONTE: MAGEE et al. 1997) Tabela 3.9: Composções das msturas multcomponentes na fase gasosa (FONTE: HWANG et al. 1997) Tabela 3.10: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da pressão utlzando a equação de estado GERG Tabela 3.11: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da pressão utlzando a equação de estado GERG Equpamento: Aparelho de Burnett [Bu] e Pcnômetro [Pcn] para medção da massa específca Tabela 3.12: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da massa específca utlzando a equação de estado GERG Tabela 3.13: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da massa específca utlzando a equação de estado GERG Equpamento: Aparelho de Burnett [Bu] e Pcnômetro [Pcn] para medção da massa específca Tabela 3.14: Composções das msturas no estado de líqudo saturado (FONTE: HIZA et al. 1977) Tabela 3.15: Composções das msturas no estado de líqudo saturado (FONTE: HIZA; HAYNES 1980) Tabela 3.16: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da pressão utlzando a equação de estado GERG-2008 e a equação de estado de Peng-Robnson Tabela 3.17: Erro relatvo percentual médo (ERPM) no cálculo da massa específca estudadas utlzando a equação de estado GERG-2008 e a equação de estado de Peng- Robnson Tabela 5.1: Testes para o cálculo de equlíbro líqudo-vapor Tabela 5.2: Msturas bnáras utlzadas para a resolução das estratégas de cálculo de ELV.49 Tabela 5.3: Dados de temperatura e pressão das msturas bnáras apresentadas Tabela 5.4: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura M Tabela 5.5: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura M v

18 Tabela 5.6: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura M Tabela 5.7: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura M Tabela 5.8: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura M Tabela 5.9: Tempo computaconal dos testes (s) Tabela 5.10: Msturas multcomponentes utlzadas para os testes das estratégas do cálculo de ELV Tabela 5.11: Dados de temperatura e pressão das msturas multcomponentes apresentadas. 52 Tabela 5.12: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura N Tabela 5.13: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura N Tabela 5.14: Resultados dos testes para o cálculo de ELV na fase líquda para a mstura N3.53 Tabela 5.15: Resultados dos testes para o cálculo de ELV na fase vapor e fração de vapor para a mstura N Tabela 5.16: Resultados dos testes para o cálculo de ELV para a mstura N Tabela 5.17: Tempo computaconal dos testes (s) Tabela B.1: Parâmetros crítcos e massas molares dos 21 componentes consderados Tabela B.2: Coefcente n o o da função α o o para os 21 componentes consderados Tabela B.3: Coefcente ϑ o o da função α o o para os 21 componentes consderados Tabela B.4: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.5: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.6: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.7: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.8: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.9: Coefcente e epoente n o para a função α r o para = Tabela B.10: Coefcente e epoente c o para a função α r o para = Tabela B.11: Coefcente e epoente d o para a função α r o para = Tabela B.12: Coefcente e epoente t o para a função α r o para = Tabela B.13: Coefcente e epoente t o para a função α r o para = Tabela B.14: Coefcente e epoente t o para a função α r o para = Tabela B.15: Parâmetro F j da função α r para todos os pares das msturas bnáras (j =1-7). 104 Tabela B.16: Parâmetro F j da função α r para todos os pares das msturas bnáras (j =8-14).105 Tabela B.17: Parâmetro F j da função α r para todos os pares das msturas bnáras (j =15-21).106 Tabela B.18: Parâmetro bnáro β vj da função reduzda da massa específca (j = 1-7) Tabela B.19: Parâmetro bnáro β vj da função reduzda da massa específca (j = 8-14) Tabela B.20: Parâmetro bnáro β vj da função reduzda da massa específca (j = 15-21) Tabela B.21: Parâmetro bnáro γ vj da função reduzda da massa específca (j = 1-7) Tabela B.22: Parâmetro bnáro γ vj da função reduzda da massa específca (j = 8-14) Tabela B.23: Parâmetro bnáro γ vj da função reduzda da massa específca (j = 15-21) Tabela B.24: Parâmetro bnáro β Tj da função reduzda da temperatura (j = 1-7) Tabela B.25: Parâmetro bnáro β Tj da função reduzda da temperatura (j = 8-14) Tabela B.26: Parâmetro bnáro β Tj da função reduzda da temperatura (j = 15-21) Tabela B.27: Parâmetro bnáro γ Tj da função reduzda da temperatura (j = 1-7) Tabela B.28: Parâmetro bnáro γ Tj da função reduzda da temperatura (j = 8-14) Tabela B.29: Parâmetro bnáro γ Tj da função reduzda da temperatura (j = 15-21) Tabela B.30: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára metano e ntrogêno Tabela B.31: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára metano e dódo de carbono Tabela B.32: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára metano e etano.120 Tabela B.33: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára metano e propano v

19 Tabela B.34: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára ntrogêno e dódo de carbono Tabela B.35: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára ntrogêno e etano Tabela B.36: Coefcentes e Epoentes da função α r j para a mstura bnára metano e hdrogêno Tabela B.37: Coefcentes e Epoentes da função α r j para as msturas bnáras metano nbutano metano sobutano etano propano etano-n-butano etano sobutano propano nbutano propano sobutano e n-butano sobutano Tabela B.38: Relação das varáves usadas na dssertação com as varáves usadas no software Matlab (R2009a) para a equação de estado GERG Tabela B.39: Relação das varáves usadas na dssertação com as varáves usadas no software Matlab (R2009a) para a equação de estado de Peng Robnson

20 Nomenclatura a a a M Energa Lvre de Helmholtz Lsta de símbolos Representa o Termo das Forças de Atração entre as Moléculas da Equação de Estado de Peng-Robnson Representa o Termo das Forças de Atração entre as Moléculas na Regra de Mstura da Equação de Estado de Peng-Robnson A Termo da Equação de Estado de Peng-Robnson mol 2.L -2.MPa -2 Aeq Restrção de Igualdade (Vetor de Entrada) b Covolume da Equação de Estado de Peng-Robnson L/mol b M Covolume na Regra de Mstura da Equação de Estado de Peng-Robnson L/mol B Termo da Equação de Estado de Peng-Robnson mol 2.L -2 Beq Bu c o Restrção de Igualdade (Vetor com o Resultado da Restrção) Aparelho de Burnett Epoente da Função α r o c p Capacdade Térmca a Pressão Constante J. mol -1.K -1 c p 0 Ceq Capacdade Térmca a Pressão Constante para o Gás Ideal J. mol -1.K -1 Restrção de Não-Lneardade c v Capacdade Térmca a Volume Constante J. mol -1.K -1 d o Epoente da Função α r o d j DFUN ep Epoente da Função α r j Dervada da Função de Rachford-Rce Eponencal f Fugacdade do Componente MPa f M Fugacdade do Componente na Mstura MPa F Vazão de Almentação Molar mol/l F j FUN Parâmetro de Iteração Bnára da Função α r Função de Rachford-Rce g Energa de Gbbs MPa.L.mol -1 gl Energa de Gbbs para a Fase Líquda MPa.L.mol -1 g v Energa de Gbbs para a Fase Vapor MPa.L.mol -1 h Entalpa MPa.L.mol -1 j K Parâmetro de Iteração Bnára da Equação de Estado de Peng-Robnson Fator K

21 K Kelvn K Ep K Epj K K Pol K Polj L Lq m 3 Termo da Função α r o e da sua Dervada Termo da Função α r j e da sua Dervada Fator K para o Componente Termo da Função α r o e da sua Dervada Termo da Função α r j e da sua Dervada Ltro Líqudo Metros Cúbcos m Termo que Depende do Fator Acêntrco (ω ) mn Mínmo MPa Mega Pascal n Número de Mols mol n Número de Mols do Componente mol n o o Coefcente da Função α 0 o para um Componente n o Coefcente da Função α r o n j Coefcente da Função α r j n L Número de Mols na Fase Líquda para o Componente mol n LM Número de Mols na Fase Líquda da Mstura mol n V Número de Mols na Fase Vapor para o Componente mol n V Número de Mols na Fase Vapor da Mstura mol n TLq Número Total de Mols na Fase Líquda mol n TVap Número Total de Mols na Fase Vapor mol n Z Número de Mols na Almentação mol n Z Número de Mols na Almentação para o componente mol N N Número de Epermentos no cálculo do ERPM Número Total de Componentes Presentes na Mstura p Pressão para a Equação de Estado GERG-2008 MPa P Pressão para a Equação de Estado de Peng-Robnson MPa P c Pressão Crítca do Componente para a Equação de Estado de Peng- Robnson P má Pressão Máma MPa Pcn Pcnômetro R Constante dos Gases MPa.L.mol -1.K -1 ou J. mol -1.K -1 R* Constante Usada por Jaesche e Schley no Cálculo da Razão R*/R MPa.L.mol -1.K -1 RR Rachford-Rce MPa ou J. mol -1.K -1

22 s Entropa MPa.L.mol - 1.K -1 t o Epoente da Função α r o t j Epoente da Função α r j T Temperatura K T c T c Temperatura Crítca do Componente para a Equação de Estado GERG Temperatura Crítca do Componente para a Equação de Estado de Peng- Robnson T r ( M ) Temperatura Reduzda da Mstura K u Energa Interna MPa.L.mol -1 v Volume Específco Molar L/mol v v Vetor das Varáves de Decsão Volume Específco Molar para um Componente da Equação de Estado de Peng-Robnson V Volume L Vap M M X y y M Y z Z Z Lq Z Vap Vapor Composção Molar da Fase Líquda Composção Molar da Almentação do Componente Composção Molar da Mstura na Almentação para a Equação de Estado GERG-2008 Composção Molar da Fase Líquda na Mstura Composção Molar da Fase Líquda Composção Molar da Fase Vapor Composção Molar na Fase Vapor na mstura Composção Molar da Fase Vapor Composção Molar da Mstura na Almentação para o Cálculo de Flash-PT Fator de Compressbldade Fator de Compressbldade na Fase Líquda Fator de Compressbldade na Fase Vapor K K L/mol Lsta de Símbolos Gregos α α 0 α 0 o α 0 τ Energa Lvre de Helmoltz Reduzda Representa as Propredades da Mstura do Gás Ideal da Energa Lvre de Helmholtz na Equação de Estado GERG-2008 Forma Admensonal da Energa Lvre de Helmholtz no Estado de Gás Ideal para um componente Dervada da Energa Lvre de Helmholtz para o Gás Ideal em relação à Temperatura Reduzda da Mstura

23 α 0 ττ α r α r o α r j α r δ α r τ α r ττ α r δτ β β j β vj β Tj γ j γ vj γ Tj δ Δ ε j η j λ ep λ mod μ Segunda Dervada da Energa Lvre de Helmholtz para o Gás Ideal em relação à Temperatura Reduzda da Mstura Representa a parte resdual da Energa Lvre de Helmholtz na Equação de Estado GERG-2008 Parte Resdual da Energa Lvre de Helmholtz Reduzda para um Componente Parte Resdual da Energa Lvre de Helmholtz Reduzda para uma Função de Desvo Específca ou Generalzada Dervada da Função α r em relação à Massa Específca Reduzda da Mstura Dervada da Função α r em relação à Temperatura Reduzda da Mstura Segunda Dervada da Função α r em relação à Temperatura Reduzda da Mstura Segunda Dervada da Função α r em relação à Massa Específca Reduzda da Mstura e a Temperatura Reduzda da Mstura Fração de Vapor Global Epoente da Função α r j Parâmetro de Iteração Bnára da Função Massa Específca Reduzda da Mstura Parâmetro de Iteração Bnára da Função Temperatura Reduzda da Mstura Epoente da Função α r j Parâmetro de Iteração Bnára da Função Massa Específca Reduzda da Mstura Parâmetro de Iteração Bnára da Função Temperatura Reduzda da Mstura Massa Específca Reduzda da Mstura Dervada Parcal Delta Epoente da Função α r j Epoente da Função α r j Valor do Epermento Valor do Modelo Potencal Químco do Componente ρ Massa Específca mol/l ρ c Massa Específca Crtca do Componente para a Equação de Estado GERG-2008 mol/l ρ l Massa Específca para a Fase Líquda mol/l ρ v Massa Específca para a Fase Vapor mol/l ρ r ( M ) Massa Específca Reduzda da Mstura mol/l τ Inverso da Temperatura Reduzda da Mstura ϑ o o φ φ M ω Parâmetro da Função α 0 o para um componente Coefcente de Fugacdade do Componente Coefcente de Fugacdade do Componente na Mstura Fator Acêntrco para um Componente da Equação de Estado de Peng-Robnson

24 Lsta de Sglas ELV ERPM GA GERG GNA Equlíbro Líqudo-Vapor Erro Relatvo Percentual Médo Gás Assocado Groupe Européen de Recherches Gazères Gás Não Assocado v

25 Capítulo 1 Introdução A crescente demanda energétca alnhada às questões ambentas mplca no aumento da necessdade de fontes de energa menos poluentes que o petróleo e o carvão. O gás natural apesar de ser uma fonte não renovável vem consoldando sua presença na matrz energétca mundal devdo às recentes descobertas de reservas de petróleo e as possbldades de eploração de fontes de gás não convenconas. Além dsto o gás natural é dentre os combustíves não renováves mas utlzados no mundo aquele de menor mpacto ambental. O conhecmento precso das propredades termodnâmcas de gases naturas e das msturas formadas por componentes do gás natural é de grande mportânca para a engenhara básca e de processos. O processamento transporte armazenamento e lquefação de gás natural são eemplos de aplcações técncas em que é necessáro o cálculo das propredades termodnâmcas de uma varedade de msturas dos componentes presentes de gás natural. 1.1 Gás Natural O gás natural é uma mstura multcomponente de composção muto varável tendo o metano como componente prncpal e outros componentes característcos tas como ntrogêno dódo de carbono etano propano e hdrocarbonetos mas pesados. Atualmente o gás natural é usado para aquecmento geração de energa elétrca como combustível em automóves (GNV) e como matéra-prma na ndústra petroquímca. Pela necessdade de satsfazer normas cada vez severas de emssões ambentas bem como por razões econômcas o gás natural é consderado uma boa alternatva em relação ao petróleo e carvão por apresentar uma quema mas lmpa do que estes. 1

26 2 1. INTRODUÇÃO O gás natural pode ser classfcado de duas formas: assocado (GA) ou não assocado (GNA); convenconal ou não convenconal. O gás assocado é aquele que no reservatóro se encontra dssolvdo no petróleo ou sob a forma de uma capa de gás. O gás não assocado é aquele que está lvre do óleo e da água no reservatóro. Gás natural convenconal é aquele encontrado no subsolo depóstos ou reservatóros solados por rochas mpermeáves e pode ou não ser assocado ao petróleo enquanto que o não convenconal é aquele cuja etração é mas complea e menos atratva economcamente conceto que vara no tempo e de reservatóro para reservatóro (MAIS GÁS BRASIL 2014). 1.2 Gás Natural no mundo De acordo com a Brtsh Petroleum (BP) o consumo mundal de gás natural fo de blhões de metros cúbcos em 2013 e cresce em méda 26% ao ano tendo como maores consumdores os EUA (22% do total) e a Rússa (12% do total). Em termos globas o gás natural representa 237% do consumo de energa no mundo (dados de 2013). Já a produção apresenta crescmento médo anual de 25% nos últmos 10 anos. A produção mundal no ano de 2013 fo de blhões de metros cúbcos sendo que os EUA (687 6 blhões de metros cúbcos) manteve-se como o maor produtor de gás natural no mundo mas tanto a Rússa (6048 blhões de metros cúbcos) como a Chna (1171 blhões de metros cúbcos) regstraram aumento na produção nos últmos anos. A Fgura 1.1 a segur mostra a tendênca de consumo e produção de gás natural (blhões de metros cúbcos) de 1988 a Fgura 1.1: Produção e Consumo de gás natural no mundo em blhões de metros cúbcos (FONTE: BP 2014). De acordo com os dados de 2013 do U.S Energy Informaton Admnstraton (EIA) o gás

27 1. INTRODUÇÃO 3 natural é o combustível fóssl que mas cresce em consumo a uma taa de 17% ao ano. Segundo a agênca o aumento da oferta de gás natural com o aumento da produção de sto ajudará a atender a alta da demanda. A Fgura 1.2 apresenta a projeção de consumo de gás natural ( ) em relação a outras fontes de energa. Fgura 1.2: Projeção do consumo de gás natural em relação a outras fontes de energa de 1990 a 2040 (FONTE: EIA 2013). 1.3 Gás Natural no Brasl De acordo com a Assocação Braslera de Empresas Dstrbudoras de Gás Canalzado (ABEGÁS) o consumo de gás natural no Brasl vem crescendo a uma méda anual de 125% desde a entrada em operação do gasoduto Bolíva-Brasl em 1999 ncalmente em função da adoção do combustível no setor ndustral. No período de 2012 a 2014 o consumo de gás na geração de eletrcdade duplcou em vrtude do período hdrológco desfavorável com o consequente aconamento do parque de usnas termelétrcas a gás natural. A mudança no perfl de consumo de gás natural atualmente baseado em um setor que não oferece garantas frmes de consumo tem gerado dscussões e preocupações com relação ao custo e dsponbldade da oferta uma vez que o Brasl tem mportado volumes crescentes de Gás Natural Lquefeto (GNL) em contratos de curtíssmo prazo. Já a produção de gás natural no país apresentou um crescmento médo consstente de 61% ao ano ao longo dos últmos 5 anos. Do volume total produzdo (829 mlhões de m³/da) 984% estão concentrados em dez concessonáras sendo que a Petrobras responde por 81% do total.

28 4 1. INTRODUÇÃO Estma-se que em 2020 o Brasl terá mas de 32 mlhões de consumdores de gás natural um crescmento de 673% em relação a Além dsso a partcpação do gás natural na matrz energétca que em 2010 era de 103% deve chegar a 155% em A Fgura 1.3 apresenta a partcpação do Gás Natural na matrz energétca do Brasl. Fgura 1.3: Partcpação do gás natural na matrz energétca no Brasl em 2010 (FONTE: ABEGÁS 2010). Devdo à mportânca econômca do gás natural no mundo é mportante o conhecmento de métodos de cálculo de propredades termodnâmcas que permtam a realzação de cálculos precsos envolvendo o mesmo na engenhara de processos tas como projetos e a smulação de undades. A determnação das propredades do gás natural pode ser obtda a partr de uma equação de estado que retrate o comportamento do gás para váras condções de pressão volume específco (ou massa específca) e temperatura. A equação de estado também chamada de relação pνt relacona as varáves de estado pressão (p) volume específco (ν) ou massa específca (ρ) e temperatura (T) permtndo a obtenção de qualquer varável em função de duas varáves de um determnado estado. As equações de estado mas empregadas na ndústra de gás natural são as desenvolvdas por Soave-Redlch-Kwong em 1972 e Peng-Robnson em 1976 pos oferecem melhores resultados que a le clássca dos gases deas prncpalmente quando sujetos à altas pressões e baas temperaturas. Estas equações de estado estmam o comportamento de gases a quasquer pressões e temperaturas nclusve prómas de seu ponto crítco pos consderam as forças de teração ntermoleculares.

29 1. INTRODUÇÃO Objetvos e Estrutura da Dssertação Uma vez que normalmente a compledade matemátca de um modelo está relaconada com o desvo obtdo este estudo buscou avalar um modelo sofstcado a equação de estado GERG-2008 desenvolvda por Kunz e Wagner (2012) para o cálculo de propredades termodnâmcas de msturas de gás natural. Está equação além de obter baos desvos apresenta como vantagem o fato de ser uma equação de estado fundamental a qual permte o cálculo de qualquer propredade termodnâmca. O objetvo prncpal desse trabalho é avalar a equação de estado GERG-2008 para msturas bnáras e multcomponentes típcas do gás natural. Para atngr o objetvo prncpal defnram-se os objetvos específcos descrtos a segur: 1. Determnação da precsão da equação de estado GERG-2008 no cálculo de propredades termodnâmcas (massa específca e pressão) e comparar a um modelo de fácl mplementação e resolução no caso a tradconal equação cúbca de Peng-Robnson (1976); 2. Estudo do comportamento da equação de estado GERG-2008 através da análse das raízes volumétrcas; 3. Calcular o equlíbro líqudo-vapor para msturas do gás natural. A estrutura dessa dssertação é dvda em 6 capítulos. O Capítulo 2 apresenta uma revsão bblográfca de algumas equações de estado utlzadas no cálculo de propredades termodnâmcas para o gás natural. Apresenta também a modelagem utlzada pelos autores Kunz e Wagner (2012) no cálculo das propredades termodnâmcas para a equação de estado GERG Também são apresentadas as faas de temperaturas e pressões utlzadas no cálculo das propredades termodnâmcas para a equação de estado GERG-2008 juntamente com as funções reduzdas e de desvo. No Capítulo 3 são apresentadas as equações utlzadas para o cálculo das propredades termodnâmcas através da equação de estado GERG-2008 assm como para a equação cúbca de Peng-Robnson. Em seguda são realzadas algumas análses da equação de estado GERG tas como a determnação da precsão (ERPM) da equação através de resultados obtdos para o cálculo da pressão (p) e da massa especfca (ρ) para algumas msturas nas fases gasosa líquda e no estado de líqudo saturado além do comportamento da equação em algumas faas de temperatura e pressão. Também será realzada uma análse gráfca do número de raízes volumétrcas em dversas condções. No Capítulo 4 são abordadas as formulações vsando o cálculo de propredades termodnâmcas para o equlíbro líqudo-vapor (flash P-T) através das equações de estado GERG-2008 e Peng-Robnson: gualdade das fugacdades e mnmzação da energa de Gbbs.

30 6 1. INTRODUÇÃO No Capítulo 5 é realzada uma avalação computaconal das estratégas através da resolução de cálculos de equlíbro líqudo-vapor para algumas bnáras e multcomponentes de gás natural. Fnalmente no Capítulo 6 são apresentadas as conclusões referentes ao trabalho e sugestões para trabalhos futuros.

31 Capítulo 2 Fundamentação Teórca e Revsão Bblográfca Neste capítulo serão mostradas algumas equações de estado usadas no cálculo das propredades termodnâmcas para o gás natural. Também são abordadas as prncpas nformações encontradas na lteratura sobre a equação de estado GERG-2008 envolvendo a descrção matemátca dessa equação o cálculo de propredades termodnâmcas tanto na fase homogênea como para o equlíbro líqudo-vapor e as faas de temperatura e pressão váldas para o modelo. 2.1 Equações de Estado Mutos problemas de engenhara e aplcações em geral envolvem a necessdade de predzer propredades de uma dada substânca na fase líquda e gasosa sejam elas puras ou msturas. No caso deste trabalho um dos objetvos específcos é a determnação da precsão do modelo (equação de estado GERG-2008) nos cálculos das propredades termodnâmcas massa específca (ρ) e pressão (p) nas fases líquda (homogênea e estado saturado) e vapor para algumas msturas bnáras e multcomponentes típcas do gás natural. Neste conteto as equações de estado pvt desempenham um papel fundamental. Dferentes tpos de equações de estado podem ser aplcados na ndústra de gás natural. O uso de certa equação depende da regão do espaço termodnâmco onde o cálculo das propredades termodnâmcas é requerdo. Estem na lteratura mutas equações de estado pvt de grande utldade prátca por descreverem bem o comportamento de substâncas puras ou msturas na fase gasosa. Entretanto quando as equações de estado são utlzadas para a fase líquda grandes desvos em relação aos dados epermentas são verfcados devdo às maores nterações entre as moléculas na fase líquda do que em fase gasosa. As equações de estado mas conhecdas são as cúbcas que apresentam grande capacdade de modelagem para dversos sstemas. 7

32 8 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Equações de estado cúbcas Para uma descrção precsa do comportamento pvt de fludos ao longo de grandes ntervalos de temperatura e pressão necessta-se de uma equação de estado mas abrangente. Tal equação deve ser sufcentemente geral para ser usadas para líqudos bem como para gases e vapores. Além dsso ela não deve ser complea a modo de levar dfculdades numércas ou analítcas quando de sua utlzação. Devdo à smplcdade matemátca das equações de estado do tpo cúbcas elas são geralmente empregadas para a modelagem de sstemas consttuídos por gases naturas e outras substâncas fracamente polares. A prmera equação cúbca de estado empírca capaz de predzer a presença smultânea de uma fase líquda e de uma fase vapor fo proposta por J.D van der Waals (1873). Está equação tem a segunte forma: RT a P = (2.1) 2 v b v onde o parâmetro a mede as forças atratvas entre as moléculas e o termo b é relatvo ao tamanho das moléculas. Fo demonstrado por Van Konynenburg e Scott (1980) que a equação de van der Waals predz qualtatvamente o equlíbro das fases em msturas bnáras no entanto quanttatvamente não é sufcentemente precsa para efetos nos cálculos de propredades crítcas e equlíbro líqudo-vapor. Devdo a sso mutos trabalhos foram desenvolvdos vsando melhorar a predção desta equação para as relações pvt. Entre esses os mas conhecdos e utlzados são os modelos de Redlch-Kwong (1949) Redlch-Kwong modfcada por Soave (1972) e Peng-Robnson (1976). Estas equações foram propostas como modfcações ou ajustes à equação de van der Waals de modo a mnmzar ou elmnar por completo as defcêncas ctadas. A Equação 2.2 apresenta o modelo proposto por Redlch- Kwong (RK) a Equação 2.3 o modelo de Redlch-Kwong modfcada por Soave (SRK) e a Equação 2.4 o modelo de Peng-Robnson (PR). RT a P = (2.2) 05 v b v(v + b)t RT a( T ) P = (2.3) v b v( v + b) RT a( T ) P = (2.4) v b v( v + b) + b( v b) O parâmetro b das equações cúbcas pode ser determnado dretamente a partr das propredades crítcas da substanca. O parâmetro a das Equações e 2.4 também é uma função das propredades crítcas da substânca mas ao contráro do mesmo nas equações de van der Waals e RK nos modelos SRK e PR este parâmetro também é função da temperatura e do fator acêntrco da substânca. No decorrer dos anos mutas modfcações foram

33 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9 propostas para as equações cúbcas tanto no termo atratvo quanto no termo repulsvo (WEI E SABUS 2000). Para a melhora dos cálculos das propredades termodnâmcas na fase líquda fo estudado um método para dmnur os desvos em relação aos dados epermentas. O método de translação no volume proposto por Martn (1967) e Penelou et.al (1982) é usado para melhorar a predção das msturas nas fases líquda (homogênea e estado saturado) para equações de estado cúbcas. Penelou et al. (1967) usou uma translação lnear no volume na equação de estado Redlch-Kwong modfcado por Soave para melhorar as prevsões da massa específca de líqudos de fludos não polares e polares. Tsa e Chen (1998) aplcaram a translação no volume na equação de estado de Peng-Robnson para os cálculos de equlíbro líqudo-vapor (ELV) para compostos não polares e polares com boas estmatvas de desvo no cálculo da massa específca de líqudos para 15 msturas. Ahlers e Gmehlng (2001) aplcaram o método de translação no volume na equação de estado de Peng-Robnson para obtenção de baos desvos no cálculo da massa específca de líqudos para componentes puros e compararam os resultados com as equações de estado de Peng-Robnson e Redlch-Kwong modfcada por Soave. Ln e Duan (2005) aplcaram um método de translação no volume para fludos não polares polares e hdrocarbonetos. Fo obtdo um desvo médo em relação aos dados epermentas no cálculo da massa específca na fase líquda (homogênea e estado saturado) de 1% para fludos puros e de 05 a 2% para msturas bnáras. Esses desvos são menores que os obtdos pelas tradconas equações de estado cúbcas (± 10% para a equação de estado de Peng-Robnson). 2.2 GERG 2008: Equação de Estado Referênca para Gases Naturas e outras Msturas A equação de estado GERG-2008 (KUNZ; WAGNER 2012) é uma relação termodnâmca fundamental multparamétrca e de base empírca desenvolvda a partr de uma epansão da equação de estado GERG-2004 (KUNZ et al. 2007). Em adção aos 18 componentes consderados pela GERG-2004 a equação de estado GERG-2008 também consdera outros três componentes (n-nonano n-decano e sulfeto de hdrogêno). Estes componentes adconas compõem os 21 componentes lstados na Tabela 2.1. Assm a equação de estado GERG-2008 é válda em qualquer combnação arbtrára ou concentração.

34 10 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Tabela 2.1: Lsta dos 21 componentes do gás natural e as equações de estado de msturas para o modelo GERG-2008 (FONTE: KUNZ; WAGNER 2012) 1. Referênca usada para a Faa de Valdade Substânca pura equação de estado Temperatura T/K Pressão P má /MPa Número de Termos Prncpas Componentes Metano Klmec (2000) 90 a Ntrogêno Klmec (2000) 63 a Dódo de Carbono Klmec (2000) 216 b a Etano Klmec (2000) 90 a Componentes Secundáros Propano Span e Wagner (2003) 85 a n-butano Span e Wagner (2003) 134 a Isobutano Span e Wagner (2003) 113 a n-pentano Span e Wagner (2003) 143 a Isopentano Lemmon e Span (2006) 112 a n-heano Span e Wagner (2003) 177 a n-heptano Span e Wagner (2003) 182 a n-octano Span e Wagner (2003) 216 a n-nonano Lemmon e Span (2006) 219 a n-decano Lemmon e Span (2006) 243 a Outros Componentes Hdrogêno c Kunz et al. (2007) 14 a Ogêno Span e Wagner (2003) 54 a Monódo de Carbono Lemmon e Span (2006) 68 a Água Kunz et al. (2007) 273 a Sulfeto de Hdrogêno Lemmon e Span (2006) 187 a Hélo c Kunz et al. (2007) 22 a Argôno Span e Wagner (2003) 83 a O cálculo das propredades termodnâmcas de msturas multcomponentes através da equação de estado GERG-2008 é baseado em equações desenvolvdas para msturas bnáras. Neste sentdo a equação de estado GERG-2008 abrange um total de 210 msturas bnáras. Para as msturas dos 18 componentes consderados pela equação de estado GERG a GERG-2008 produz pratcamente os mesmos resultados do que a equação anteror e também possuem o mesmo formalsmo matemátco somente o número de termos de cada parcela na equação é dferente (KUNZ; WAGNER 2012). 1 As referêncas tabeladas correspondem às equações para a parte resdual da energa lvre de Helmholtz das substâncas puras consderadas. Para todos os componentes as equações de Jaesche e Schley (1995) para a capacdade de calor sobárca no estado do gás deal foram usadas para se obter a epressão da energa lvre de Helmholtz do gás deal. b A equação pode ser etrapolada a partr da temperatura do ponto trplo até 90K 1. c Representa equlíbro de hdrogêno. d Representam hélo-4. O lmte de temperatura nferor à equação de estado é o ponto lambda em que ocorre a transção de hélo I para hélo II.

35 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Descrção Matemátca da GERG-2008 A equação de estado GERG-2008 para gases naturas e outras msturas de componentes de gás natural é uma apromação mult-fludo eplícta na energa lvre de Helmholtz molar reduzda: a( rt M ) o r a ( rt M ) = a ( rt M ) + a ( δ τ M ) (2.5) RT onde o termo α o representa a propredade da mstura de gás deal para uma dada massa específca molar (ρ) temperatura (T) e composção molar da mstura ( M ) de acordo com a segunte epressão: N o o α ( ρ T M ) = [ α o ( ρ T ) + ln ] (2.6) = 1 Na Equação 2.6 a forma admensonal da energa lvre de Helmholtz no estado de gás deal do componente é dada por * o ρ R α = o( ρt ) ln + [ n ρc R = 5 7 n o o o ln coshϑ o T c T o o 1 + n o o 2 T c T + n o o 3 T ln T c + n = 4 6 o o o ln senhϑ o T c T (2.7) onde ρ c e T c são os parâmetros crítcos dos componentes puros e R é a constante de gás molar (R= J.mol -1.K -1 ). Este valor corresponde ao padrão nternaconal aceto para R no momento em que as equações GERG-2004 e GERG-2008 foram desenvolvdas (MOHR et al. 2008). As equações para α o o são resultados da ntegração de c p o nas equações de Jaesche e Schley (1995) que usaram uma constante molar dferente do que a usada no modelo de mstura desenvolvda para o gás. A relação R*/R com R*= J mol -1 K -1 usado por Jaesche e Schley (1995) leva em conta essa dferença e portanto leva à solução eata nas equações de c p o. O coefcente n o o e o parâmetro ϑ o o da Equação 2.7 são lstados no Apêndce B para os 21 componentes. A parte resdual da energa lvre de Helmholtz reduzda da mstura (α r ) é dada pela epressão r α ( δ τ M N N 1 r r ) = α ( δ τ ) + F α ( δ τ ) (2.8) = 1 o N = 1 j= + 1 j j j onde δ é a densdade reduzda da mstura e τ é o nverso da temperatura reduzda da mstura:

36 12 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA r Tr ( M ) δ = e τ = (2.9) r ( ) T r M o valor N é utlzado para ndcar o número de componentes da mstura até o mámo de 21. A Equação 2.8 consdera o comportamento resdual da mstura em função das varáves reduzdas (δ e τ). O prmero somatóro nesta equação é a contrbução da energa lvre de Helmholtz resdual das substâncas puras ponderadas pelas frações molares é dada pela equação: K = 1 K + K Pol Pol Ep r do to α o ( d t ) = no d t + no d = K Pol + 1 do t to ep( d c o ) (2.10) onde n o é o coefcente e d o t o e c o são epoentes para todos os componentes consderados. A estrutura matemátca da Equação 2.10 é dêntca para todos os componentes de GERG O duplo somatóro na Equação 2.8 representa a função desvo (departure functon) Δα r (δ τ M ) que é a soma sobre todas as funções bnáras de desvo específcas ou generalzadas Δα r j (δ τ M ) desenvolvda para as respectvas msturas bnáras (KUNZ; WAGNER 2012). A fnaldade de uma função de desvo é melhorar a precsão do modelo de mstura na descrção das propredades termodnâmcas de msturas não deas. Este conceto fo desenvolvdo de forma ndependente por Tllner-Roth (1993) e Lemmon (1996). A função α r j da Equação 2.8 que é a parte da função de desvo que depende somente das varáves reduzdas da mstura δ e τ é dada por K 2 ( d e ) β ( d γ )] Pol j r dj tj dj tj αj ( d t ) = nj d t + nj d t ep[ η j j j j = 1 K Pol j = K + K Ep j Pol j + 1 (2.11) e fo desenvolvda para algumas msturas bnáras específcas. Essa função fo desenvolvda por Tllner Roth (1993) e pode ser aplcado com msturas bnáras para as quas uma boa quantdade de dados epermentas esteja dsponível. Já para o grupo de msturas bnáras onde a quantdade de dados epermentas é lmtada é utlzada a função de desvo generalzada (LEMMON; JACOBSEN 1999) na qual o segundo somatóro da Equação 2.10 é desprezado. Para uma mstura bnára na função de desvo específca o fator F j na Equação 2.8 é defndo como 1. F j é gual à zero para as msturas bnáras para as quas as funções de desvo não

37 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13 foram desenvolvdas. Os coefcentes n j e os epoentes d j t j η j ε j β j e γ j são partculares de cada função de desvo consderada na equação de estado GERG-2008 (KUNZ; WAGNER 2012). Baseado nos termos polnomas e no termo eponencal as funções de desvo específcas foram desenvolvdas para msturas bnáras de metano-ntrogêno metano-dódo de carbono metano-etano metano-propano ntrogêno-dódo de carbono e ntrogênoetano e serão mostradas na Tabela 2.2 junto com as msturas bnáras usadas para as funções de desvo generalzadas. Tabela 2.2: Lsta das msturas bnáras para as funções de desvo específca ou generalzada desenvolvdas (FONTE: KUNZ; WAGNER 2012). Mstura Bnára Tpo de Função de Desvo Número de Termos Metano-Ntrogêno Específca bnára 9 Metano-Dódo de Carbono Específca bnára 6 Metano-Etano Específca bnára 12 Metano-Propano Específca bnára 9 Metano-n-Butano Generalzada 10 Metano-Isobutano Generalzada 10 Metano-Hdrogêno Específca bnára 4 Ntrogêno-Dódo de Carbono Específca bnára 6 Ntrogêno-Etano Específca bnára 6 Etano-Propano Generalzada 10 Etano-n-Butano Generalzada 10 Etano-Isobutano Generalzada 10 Propano-n-Butano Generalzada 10 Propano-Isobutano Generalzada 10 n-butano-isobutano Generalzada 10 As varáves reduzdas da mstura δ e τ são calculadas a partr da Equação 2.9 por meo das funções reduzdas da massa específca da mstura e da temperatura da mstura dependentes da composção: 1 r ( r M ) N N 1 N 2 1 j jβv jγ v j + 2 1/3 1/ = rc = j= + βv j j rc rc j = + 3 (2.12) T ( T T ) 0 5 N N 1 N 2 j r ( M ) = Tc + 2 j T jγ T j 2 c c j = 1 = 1 j= + 1 βt j + j + β (2.13) Os parâmetros bnáros β vj e γ vj na Equação 2.12 e β Tj e γ Tj na Equação 2.13 são ajustados com dados para msturas bnáras. Os parâmetros bnáros ajustáves β e γ (β vj e γ vj na Equação 2.12 e β Tj e γ Tj na Equação 2.13) permtem formas smétrcas e assmétrcas arbtráras para as funções reduzdas (KUNZ et al. 2007).