2.6 RETRODISPERSÃO DE RUTHERFORD Introdução

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1 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS.6 RETRODISPERSÃO DE RUTHERFORD.6. Intodução De modo a complementa a análise estutual das váias amostas poduzidas paa este tabalho, foi utilizada a técnica de etodispesão de Ruthefod (RS). Esta técnica pemitiu a deteminação da composição das multicamadas de TilN/Mo após a deposição, bem como estuda os pefis de concentação em pofundidade. Esta técnica é actualmente muito utilizada no estudo da composição das camadas mais supeficiais de divesos mateiais sólidos. Quando se faz incidi um feixe monoenegético de iões positivos num sólido, pate destes sofem gandes alteações na sua tajectóia e enegia, devido às sucessivas colisões com os átomos da amosta em análise [36]. ssim, ao longo da sua tajectóia os iões vão pedendo enegia, consequência das colisões inelásticas com electões que oiginam pocessos de excitação electónica e a ionização dos átomos da amosta, e ainda atavés de colisões elásticas de pequenos ângulos com os núcleos dos átomos. pesa de have bombadeamento de uma supefície, não se veifica ejecção significativa de átomos da amosta duante o pocesso. Este facto deve-se à enegia das patículas se da odem de - MeV, daí considea-se o RS como uma técnica não destutiva. O estudo elativo à composição da amosta é basicamente obtido a pati da análise das patículas dispesas segundo ângulos supeioes a 9º, em elação à diecção de incidência; tendo como ponto de patida as difeenças de enegia devidas às sucessivas colisões. De ente as váias técnicas de análise que actualmente se conhecem, a técnica de RS seá povavelmente a de mais fácil compeensão e aplicação, pelo facto de se basea na dispesão elástica num campo de foças cental..6. Facto Cinemático Consideemos um ião de massa M e enegia E que incide numa supefície de uma amosta. o colidi elasticamente com um átomo supeficial com massa m do alvo esulta um pocesso de etodispesão do pimeio associado a uma diminuição da sua enegia paa um valo E, como se pode obseva no diagama da fig

2 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS Ε φ m θ m Μ Ε Μ Ε 4 He + (MeV) Figua.6. Pocesso de etodispesão onde intevém um pojéctil de massa M com enegia E que colide elasticamente com uma patícula do alvo de massa m que está inicialmente em epouso. Esta colisão, insensível à configuação electónica e tipo de ligação química dos átomos da amosta, depende das massas e enegias envolvidas. Como consequência dos pincípios da consevação de enegia e momento linea, obtemos: Mv = Eq..6. Mv + m v M v = Mvcosθ + m v cosφ em xx Eq..6. = Mv sin θ m v sin φ em yy Eq..6.3 eliminando φ e v, detemina-se a azão ente as velocidades da patícula etodispesa: v v ± = m M sin M + m θ + Mcosθ Eq..6.4 azão ente as enegias das patículas incidentes paa m >M, seá: E E Mcosθ + = m M sin M+ m θ Eq..6.5 onde θ epesenta o ângulo de dispesão no efeencial do laboatóio. Paa uma combinação paticula de M, m e θ, a expessão anteio pemite elaciona a enegia da patícula incidente com a enegia coespondente com que abandona o mateial: E = K E Eq..6.6 i onde K i epesenta o facto cinemático paa um elemento i. enegia após a etodispesão é deteminada unicamente a pati das massas das patículas incidentes, massa do alvo e do ângulo de dispesão θ. Estas expessões pemitem-nos detemina a massa do núcleo dispeso, uma vez conhecida a enegia das patículas etodispesas numa dada diecção, e consequentemente identificá-lo. 79

3 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS.6.3 Secção Eficaz de Dispesão Numa expeiência de RS as patículas incidentes num alvo são etodispesas segundo um ângulo θ, com a configuação do esquema da fig..6.. lgumas destas patículas etodispesas vão atingi um detecto que po sua vez cia um impulso cuja amplitude seá popocional à enegia das patículas detectadas, possibilitando desta maneia a medição diecta dessa enegia envolvida. alvo patículas incidentes θ Ω detecto patículas etodispesas Figua.6. Esquema de uma expeiência de dispesão, demonstando o conceito de secção tansvesal de dispesão. θ epesenta o ângulo de etodispesão enquanto que Ω designa o ângulo sólido de dispesão. O equipamento electónico pocessado associado ao sistema de detecção tata o impulso, havendo um analisado multicanal esponsável pela contagem das patículas que atingem o detecto, em função da sua enegia. pobabilidade das patículas incidentes seem dispesas segundo uma dada diecção, atavés de um deteminado ângulo sólido de dispesão Ω, é dada pela secção difeencial de Ruthefod (dσ/dω): dσ dω ZZq = E sin e θ M m sin θ M m sin θ + cosθ Eq..6.7 Os temos Z e Z epesentam, espectivamente, os númeos atómicos da patícula incidente e da patícula do alvo; q e epesenta a caga do electão e E a enegia da patícula incidente. 8

4 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS o fim de uma deteminada contagem Q D de patículas detectadas paa um dado númeo Q de patículas incidentes no alvo da fig..6., e tendo em conta a pobabilidade de ocoência de uma colisão ente as patículas incidentes e os átomos do alvo, pode-se detemina o númeo de átomos no alvo po unidade de áea (N s ). Paa um alvo fino de espessua t, com N átomos/cm 3 : N s = N t Eq..6.8 Paa uma deteminada geometia de detecção (θ=constante), com o mesmo tipo de patículas incidentes, e paa o caso dos elementos do alvo possuíem uma massa muito supeio à das patículas incidentes (m >> M), temos que: dσ Z d Ω E Eq..6.9 Da equação anteio conclui-se que o endimento seá apoximadamente popocional ao quadado do númeo atómico dos elementos do alvo, pemitindo deste modo quantifica a composição da amosta a pati do endimento expeimental..6.4 ltua de um Especto RS altua H de um especto RS de uma amosta espessa e homogénea, ou seja, o númeo de contagens egistadas pelo analisado multicanal coespondente à supefície da amosta, é dada po: δx H= QN σ( θ) Ω cosθ Eq..6. onde Q epesenta o númeo de patículas incidentes que atingem o alvo, N a densidade volúmica de átomos do alvo e δx a espessua da egião supeficial no alvo à qual ocoe a etodispesão; coespondente a um intevalo em enegia (δe) no especto RS, como está exposto na fig δe está associado à lagua enegética de cada canal. O temo σ(θ) epesenta o valo médio da secção eficaz de dispesão, calculada paa o ângulo sólido finito do detecto Ω, enquanto que θ denomina o ângulo ente a diecção de incidência e a nomal à supefície no alvo (num caso de incidência nomal θ =º). espessua δx é dada pela eq..6., onde [ε] epesenta a secção eficaz de paagem. 8

5 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS δe δx = Eq..6. N [] ε δx E E Rendimento δe KE E H lvo Enegia KE E Figua.6.3 Esquema simplificado da enegia com que as patículas incidentes numa amosta atingem o detecto, quando são etodispesas numa egião supeficial de espessua δx. ssim, paa uma amosta sólida e espessa constituída po um ou mais elementos, a altua do sinal obtido paa o elemento i é vulgamente apesentada na foma: c δe N i H = QΩσ Eq..6. i i c c [] ε N i O quociente N i c /N c coesponde ao númeo de átomos do elemento i pesente em cada molécula da amosta e [ ε ] c i é a secção eficaz de paagem na amosta paa o caso do pojéctil te sido etodispeso po um átomo do elemento i. ssim, paa dois elementos teemos: H H σ c c [] ε j Ni c c [] ε N i i = Eq..6.3 j σ j i j Tendo em conta que a azão [] [] ε c j c i ε [37] e Z Z e σ 4E θ sin 4 [38], vem: Z c N i H i j c Eq..6.4 N j H j Zi Nos casos mais simples podemos obte a composição da amosta a pati desta azão. 8

6 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS.6.5 Pedas de Enegia Na secção seguinte vai-se tenta explica os pocessos de peda de enegia veificados na dispesão de uma patícula em pofundidade. Quando iões leves tais como 4 He + penetam no inteio de um alvo, estes pedem enegia gadualmente atavés colisões inelásticas com electões, dando luga a pocessos de excitação e ionização, e colisões elásticas de pequenos ângulos com os núcleos do alvo. É possível quantifica a quantidade de enegia pedida po unidade de compimento (de/dx) pelo pode de paagem, que dependeá essencialmente do tipo e velocidade do pojéctil, bem como da densidade e da composição da amosta em análise. Em vitude dos pocessos dominantes de peda de enegia po pate das patículas incidentes seem devidos às efeidas inteacções com os electões ou a dispesões de pequenos ângulos com os núcleos, podeemos decompo o pode de paagem em duas contibuições: o pode de paagem electónico e o pode de paagem nuclea. Paa o caso de iões leves com enegias de poucos MeV, a tavagem seá paticamente devida às inteacções com os electões. O pode de paagem pode se calculado paa cada mateial, ecoendo a uma expessão semi-empíica ajustada aos dados expeimentais existentes, com uma pecisão de ceca de 5% no caso de patículas He + e 7% no caso dos potões. Dado que a peda de enegia depende do númeo de inteacções (que po sua vez depende do númeo total de átomos e não da densidade de empacotamento dos átomos), ao consideamos que um pojéctil atavessa dois alvos com o mesmo númeo de átomos po unidade de áea, mas com densidades volúmicas difeentes, a enegia pedida po esse pojéctil seá a mesma. Como nestes casos o poduto N t é igual paa os dois alvos, é usual expimi-se a quantidade de mateial po unidade de áea ou o númeo de átomos po unidade de áea, que os pojécteis atavessam duante a peda de enegia E paa o mateial do alvo, ou seja na foma ρ t ou N t. Esta peda de enegia nomalmente apaece atavés de uma expessão difeencial: de/dx (ev/å) ou /N(dE/dx) (ev cm ). Uma patícula que incide numa amosta com uma enegia E, atingiá uma pofundidade x com uma enegia E dada po: x cos θ de E = E dx dx Eq..6.5 E 83

7 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS Se a patícula possui uma enegia E a uma pofundidade x, a sua enegia imediatamente após a colisão seá KE. No seu tajecto em diecção à supefície pedeá também enegia, atingindo a supefície com a enegia: E x cosθ KE de = KE dx dx Eq..6.6 onde θ epesenta o ângulo ente a tajectóia de saída e a nomal à supefície do alvo. No caso de valoes pequenos de peda de enegia o pode de paagem pemanece paticamente constante, pelo que as equações anteioes podem-se esceve da seguinte foma: E E= E IN x = cosθ de dx E Eq..6.7 KE E = E OUT x = cosθ de dx KE Eq..6.8 Nas expessões anteioes de dx E e de dx KE epesentam os podees de paagem paa os pecusos de entada e saída e E IN e E OUT epesentam as pedas de enegia paa os pecusos de entada e saída, espectivamente. Este fomalismo está pesente na figua.6.4: pofundidade (µm) alvo Es Ein E E out θ t E Figua.6.4 Esquema das pedas de enegia veificadas na dispesão de uma patícula a uma pofundidade x. sequência seá: peda de enegia no pecuso de entada, E IN ; peda de enegia na dispesão elástica, E S ; e peda de enegia no pecuso de saída, E OUT. 84

8 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS Com base neste fomalismo, a enegia das patículas ao abandona o alvo seá: E KE E OUT = K(E E IN ) E OUT = Eq..6.9 Concluindo, a difeença de enegia ente patículas dispesas à supefície do alvo e a uma pofundidade x seá então: E = KE E = K E IN + E OUT Eq Especto em Enegia de Revestimentos Monoelementaes em Multicamadas No caso de uma amosta constituída po váias camadas, o especto de etodispesão da camada supeficial não é afectado pelas camadas subsequentes, excepto quando há sobeposição dos espectos. Deste modo, paa esse filme teemos uma baeia cuja lagua está elacionada com a espessua dessa camada supeficial e da geometia da detecção. Relativamente às outas camadas subsequentes à supeficial, esta pode se vista como um mateial absoso que eduz a enegia das patículas incidentes, assim como a dos pojécteis etodispesos que vão atingi o detecto. Na fig a) está esquematizado um especto de RS paa uma bicamada de mateial / assente num substato S. Nesta situação, na técnica de RS, é sempe conveniente que a massa dos átomos componentes do substato seja significativamente infeio à massa dos átomos dos elementos e. O sinal coespondente ao elemento suge paa a enegia K E, poém os sinais coespondentes aos elementos apaecem desviados paa enegias menoes, elativamente ao valo de K E. Este facto deve-se à enegia pedida na camada supeficial. O sinal coespondente ao substato (S) apaece ainda mais desviado, elativamente ao valo de K s E, pois agoa as patículas incidentes etodispesas pelo elemento S pedem enegia ao atavessa as camadas e. De modo a ilusta estes pontos discutidos no paágafo anteio, na fig b) está epesentado o especto de uma amosta sem a camada, onde o sinal de pemanece inalteável, já que o especto da camada supeficial não é influenciado pelas camadas subsequentes (ausentes). dicionalmente, o sinal de S apaece menos desviado elativamente a K s E, pois agoa as patículas incidentes etodispesas pelo substato só pedem enegia ao atavessa o mateial. 85

9 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS a) S L ~L L S ~L +L K S E enegia K E K E b) S endimento de RS S ~L L K S E enegia K E K E c) S L S ~L K S E enegia K E K E Figua.6.5 a) Repesentação esquemática de um especto de etodispesão elativo a uma bicamada de mateial / sobe um substato S. O elemento é o mais pesado, o tem uma massa intemédia e S é o mais leve; b) esquema do especto de RS associado à amosta sem a camada intemédia ; c) esquema alusivo ao especto de RS da amosta sem a camada supeficial. L e L são as laguas dos sinais do absoso e, espectivamente. No caso de uma amosta de onde é etiada a camada, então o sinal de já apaece a K E poque está à supefície. Em pimeia apoximação, os sinais de e S estão 86

10 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS desviados paa enegias supeioes (elativamente ao especto mostado na fig a) de um valo apoximadamente igual à lagua do sinal do absoso ; este último pomeno está descito na fig c). Na fig..6.6 estão pesentes tês espectos de RS expeimentais obtidos paa uma amosta hipotética somente com quato bicamadas, paa difeentes ângulos de inclinação (θ): 7º, 75º e 8º. Como a camada supeficial é elativa ao mateial, o sinal coespondente a esse mateial apaece paa a enegia K E. O sinal coespondente ao mateial existente na pimeia bicamada apaece desviado, no sentido de menoes enegias, elativamente ao valo de K E ; este desvio é apoximadamente igual à enegia pedida na pimeia camada de. O sinal coespondente ao mateial existente na segunda bicamada está agoa desviado elativamente ao valo de K E, devido à enegia que é dissipada na pimeia bicamada. He + MeV a) o θ θ=7 o b) endimento θ=75 o c) Figua.6.6 Espectos de RS paa uma multicamada / com 4 bicamadas, paa difeentes ângulos de inclinação do filme: a) 7º, b) 75º e c) 8º. camada supeio coesponde ao mateial. θ=8 o canal esolução em pofundidade (δx) é um facto deteminante na análise destas multicamadas. Este paâmeto está elacionado com a espessua mínima paa a qual a técnica possui sensibilidade paa detecta alteações na evolução da composição com a pofundidade. esolução em pofundidade é dada po: 87

11 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS σe x = δ Eq..6. [ S] onde σe é a esolução em enegia do sistema expeimental, i.e. a sepaação mínima em enegia ente dois picos de modo que ainda identificáveis, [ S ] é o facto de peda de enegia. No caso da incidência nomal, e paa os mateiais em estudo, a esolução em pofundidade é de ~ nm. Utilizando uma geometia de detecção de incidência asante, como a esquematizada na fig a), é possível aumenta o tajecto das patículas (fig b e c), em cada uma das camadas e ao mesmo tempo aumenta a enegia pedida. O aumento da enegia pedida tem como consequência um aumento da lagua dos sinais coespondentes aos mateiais e, bem como um aumento dos desvios dos sinais coespondentes a cada uma das camadas. optimização da esolução em pofundidade é feita minimizando σe e aumentando [ S ]; o facto de peda de enegia é nomalmente maximizado atavés da inclinação da amosta, utilizando paa o efeito geometias de incidência asante. utilização destas geometias pemite a obtenção de esoluções em pofundidade ente os e 5 nm. Po exemplo, paa θ = 85º (/cosθ =,5) o tajecto das patículas dento de cada uma das camadas é aumentado de um facto de,5. Po outo lado, o temo σe aumenta apidamente com a pofundidade, pelo que a esolução em pofundidade optimizada só é conseguida paa as pimeias camadas. Deste modo os esultados obtidos na análise das multicamadas efeem-se essencialmente às duas pimeias bicamadas constituintes da multicamada..6.7 Equipamento utilizado em RS O Equipamento de RS utilizado está instalado no Instituto Tecnológico e Nuclea (ITN) de Sacavém (ve fig..6.7) [39]. Os iões usados neste tipo de análise são aceleados a pati da alta voltagem geada po um aceleado do tipo Van de Gaaff, sendo posteiomente focados e colimados ao entaem numa zona vulgamente denominada po tubo do feixe. selecção em enegia dos iões é efectuada po intemédio de um campo magnético, que os dispesa geometicamente de acodo com as suas massas e enegia. Os iões etodispesos são analisados posteiomente com espeito à sua enegia, po meio de um detecto de baeia de supefície com uma esolução em enegia de 4 kev (ângulos de etodispesão de 4º) e de 8 kev (ângulos de etodispesão de 8º). 88

12 Capítulo Técnicas de Caacteização Estutual: RS Figua.6.7 celeado Van de Gaaff existente no ITN em Sacavém..6.8 Resultados expeimentais de RS De modo a possibilita um melhoamento na esolução em pofundidade e subsequentemente na sensibilidade da técnica RS utilizaam-se incidências asantes que paa os iões de entada que paa os de saída. s simulações dos espectos de RS foam ealizadas com dois códigos difeentes. O pimeio, denominado RUMP Code [4], pemite calcula a composição do evestimento atavés da análise quantitativa da pecentagem atómica de cada elemento constituinte da multicamada, bem como da espessua de cada camada. O segundo, I DataFunace Code [4,4], é um complemento do pimeio tendo a vantagem que agoa a ugosidade é um paâmeto de simulação que é explicitamente tido em conta devido à apaente esolução em enegia em função da pofundidade. o empegaem-se as densidades deduzidas dos filmes monolíticos de TilN (9,9x átomos/cm ) e Mo (6,4x átomos/cm ) nas simulações é possível avalia o peíodo de modulação e a espessua elativa das camadas. 89