Universidade Federal de Viçosa

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1 Universidade Federal de Viçosa Deparameno de Química Professor Claudio F Lima Aponamenos de Aula

2 Cinéica Química 3. Inrodução 3. O esudo das reações químicas 4.. Mecanismo de Reação 4.. Exensão de reação 5.3. Velocidade de Reação Velocidade média e velocidade insanânea de reação.4. Ordem de uma reação.5. A Consane de Velocidade 4.6. Molecularidade de reação 4.7. Ordem e Velocidade de Reação 6 3. Leis de Velocidade e Méodos Experimenais Méodos Experimenais Leis de Velocidade inegradas Reações de primeira ordem Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem 3.4. Reações de Segunda Ordem Tempo de meia vida Reações de ordem n Méodo Diferencial 8 4. Efeio da Temperaura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius Deerminação da energia de aivação Energia de Aivação e a eoria do esado de ransição 33

3 Cinéica Química. Inrodução As reações químicas podem ser definidas como ransformações que envolvem o rompimeno e a formação de ligações químicas. Esas ransformações são governadas pelas inerações enre as moléculas dos reagenes, produos e solvenes envolvidas no processo. Esudar esas ransformações e explicar o mecanismo pelo qual reagenes são converidos em produos e os processos aingem o equilíbrio, é um dos objeivos da química. As reações podem ser esudadas sob dois aspecos: ermodinâmico e cinéico. A ermodinâmica se preocupa com a energia envolvida em uma reação, e se esa ocorre nauralmene ou não, no enano, nada informa a respeio do empo que reagenes levam para ir a produos, o empo necessário para se aingir o equilíbrio. A velocidade com que ocorre uma reação, e o mecanismo ou processos elemenares envolvidos durane uma ransformação, são objeivos da cinéica química. Assim, a cinéica química é a ciência que esuda as velocidades das reações, os diversos faores que a influenciam, e explica a velocidade em ermos dos diversos faores que a influenciam. Abrange ano o esudo experimenal das velocidades das reações, como o desenvolvimeno de eorias proposas para explicar os resulados experimenais. A cinéica é uma pare da química essencialmene empírica. O primeiro eságio da análise cinéica de uma reação é o esabelecimeno da esequiomeria da reação, e a idenificação dos produos obidos. Os dados básicos para a cinéica são, porano, as concenrações de reagenes e produos a diferenes inervalos de empo durane a reação, bem como as condições de emperaura e pressão em que o processo ocorre e o empo necessário para se aingir o equilíbrio. 3

4 Duas quesões básicas da cinéica são: Como as concenrações dos reagenes, inermediários e produos em uma reação variam com o empo? Que evenos, a nível molecular, são responsáveis por esas mudanças de concenrações? A primeira quesão é respondida com medidas experimenais da variação das concenrações com o empo, em condições definidas de emperaura e pressão. A Segunda quesão é respondida eoricamene. Discuiremos a seguir os conceios básicos da cinéica química, bem como alguns aspecos ermodinâmicos das reações químicas.. O esudo das reações químicas Uma razão para esudarmos as velocidades das reações é a imporância práica do conhecimeno da velocidade com que uma misura reacional se aproxima do equilíbrio. A velocidade com que ese processo ocorre pode depender de variáveis passíveis de conrole exerno, ais como emperaura, pressão, concenração inicial de reagenes, e a presença de um caalisador. Conhecendo essas variáveis e com seu uso adequado podemos oimizar e escolher as condições apropriadas para se realizar uma deerminada reação... Mecanismo de Reação O esudo das velocidades das reações nos leva ambém ao enendimeno do mecanismo da reação: seqüência de reações elemenares. Por exemplo, a reação enre o hidrogênio e o bromo, para formar o bromeo de hidrogênio, ocorre aravés de uma prévia dissociação do Br seguida por um aaque de um áomo de bromo à 4

5 molécula de H. Porano, a reação enre esas duas espécies ocorre aravés desa eapa e de várias ouras subsequenes e não somene por uma única eapa em que os áomos de bromo e hidrogênio se unem para formar duas moléculas de bromeo de hidrogênio, Esquema. Br Br + H H + Br H + HBr Br HBr + H HBr + Br H + Br Esquema.. Exensão de reação Como inrodução ao esudo das reações químicas, é imporane desacar a definição de exensão da reação. Uma reação química, de esequiomeria conhecida, pode ser descria de forma generalizada pela equação: aa + ba + ya m + za m () Em que A, A são os reagenes e A m, A m os produos E a, b, y e z os coeficienes esequioméricos. Rearranjando a equação, eremos = aa ba + + ya m + za m () Subsiuindo os coeficienes esequioméricos, na equação acima, pelo símbolo ν i, usado para se referir ao coeficiene sioquiomérico de uma espécie numa equação química balanceada, eremos. = ν A + ν A + ν m A m + ν m A m (3) Onde ν i é negaivo para reagenes e posiivo para produos. 5

6 Generalizando eremos, = ν i A i i (5) A equação acima, é a equação geral para qualquer reação química, A i é o símbolo químico para molécula, áomo, íon ou radical, e ν i o coeficiene esequiomérico. Durane uma reação química, a variação da quanidade de subsância de qualquer paricipane da reação é proporcional a seu coeficiene esequiomérico. A consane de proporcionalidade é a mesma para odos os paricipanes e é chamada de exensão de reação ou grau de avanço de reação (ou simplesmene avanço de reação) e é simbolizada pela lera grega por ξ (csi). A exensão de reação é definida pela equação n i ( ) n i () () Onde n i () = quanidade inicial da subsância; n i (ξ) = quanidade de subsancia i em um empo qualquer; i Rearranjando a equação () acima eremos: n ( ) ( ) () i n i Derivando a expressão acima, a consane, eremos: dn d Onde ν i é adimensional e ξ em unidade de mol. i i i (3) 6

7 Para um reação simples em um sisema fechado, a T consane, a velocidade de conversão de reagenes em produos, ξ, é definida como a axa de variação da exensão de reação com o empo, e é definida como, ξ = dξ = dξ ν i A definição de velocidade em ermos de ξ, que envolve a quanidade de subsância, é uma forma global de se definir a velocidade de reação. É independene da escolha do reagene (paricipane da reação), do ipo de sisema e das propriedades que podem variar com empo de reação. Para reações homogêneas, ocorrendo a volume consane, é conveniene escrever a axa de variação da reação, como uma propriedade inensiva, (independene do volume do sisema), definindo a velocidade de reação por unidade de volume, v como ξ V, assim eremos v = ξ V = dξ V Para uma espécie i no empo e qualquer de reação eremos, ξ = ν i dn i e v = dn i ν i V Logo, para a reação aa + ba + ya m + za m Teremos v = dn A av = dn A bv = dn Am yv = dn Am zv Se o volume não varia durane o empo de reação dn i V pode ser subsiuído por dc i ou d[i], e podemos escrever enão, para velocidade de reação, 7

8 e enão, para a reação acima, eremos v = a d[a ] v = dc i ν i = d[i] ν i = b d[a ] = y d[a m ] = z d[a m ] Os valores de velocidade com sinal negaivo represenam o consumo de reagenes; e com sinal posiivo represenam a formação dos produos. É imporane observar ainda que a presença de sinais negaivos se deve ao fao de que os coeficienes esequioméricos, por definição são negaivos para reagenes, esando de acordo com o fao de que as concenrações dos reagenes decrescem com o ranscorrer da reação..3. Velocidade de Reação Para melhor compreendermos a definição de velocidade de reação, vamos considerar a reação: A + B C Em um insane qualquer, as concenrações dos paricipanes são [, [B] e [C]. Uma medida da velocidade da reação, é a velocidade de formação ou desaparecimeno de uma das espécies presene no meio reacional. Por exemplo, as velocidades de desaparecimeno de A e formação de C são: v A d d [ C] v C As duas velocidades são posiivas. Para esa reação, de acordo com a Equação (9), eremos que eremos d [ C] d[ d[ B] Para uma reação mais complicada, como por exemplo: 8

9 Teremos: A + B 3C + D d[d] d[c] 3 d[ d[b] Que esá de acordo com a definição de velocidade de reação. A figura mosra a variação das concenrações dos reagenes e produos para uma reação do ipo: A + 3B Y Pode-se observar que a velocidade varia durane o ranscorrer da reação: a velocidade que inicialmene é máxima, decresce à medida que ocorre a reação. (v ) d[ ( A inicial ) inicial v A d[ Concenração [ d[ B] (v [B] A ) inicial ( ) inicial 3(v A) inicial [Y] d[y] (v v Y ) inicial ( ) iniial ( A) inicial Tempo 9

10 Figura : variação das concenrações das espécies A, B e Y, em função do empo, para uma reação do ipo A+3B Y. Como dio aneriormene, a velocidade a velocidade de uma reação depende das concenrações dos reagenes, de modo que, assim como a concenração de A decresce com o empo de reação, ambém decresce a velocidade da reação. Desa forma podemos escrever a relação: v [ A Onde n é conhecido como ordem da reação. É imporane observar que o expoene n na equação acima não é o coeficiene esequiomérico, i, da equação química balanceada, e deve ser deerminado experimenalmene. A relação enre a velocidade e a concenração denomina-se equação de velocidade, para a reação acima, a equação de velocidade oma a forma: n v A d[ - k n () sendo k, a consane de proporcionalidade, é conhecida como consane de velocidade da reação, e é consane para cada reação a uma deerminada emperaura. Na realidade a consane de velocidade é o valor numérico que expressa a influência da naureza dos reagenes e da emperaura sobre a velocidade das reações.

11 .3.. Velocidade média e velocidade insanânea de reação Consideremos os gráficos abaixo que mosram consumo de uma subsância A em uma reação química qualquer,5,5,,,75,75 C A,5 C A C A P C A,5 C A P dc A,5 Q,5 C A,, -, , C A dc A Velocidade média em relação A Velocidade insanânea em relação a A Observe que velocidade média é o coeficiene angular da rea secane (P, Q), e a velocidade insanânea é o coeficiene angular da rea angene no pono (P). A velocidade média é a axa média de variação de C A = f() em relação a no inervalo [, ] é C A. A axa média de variação de ΔC A Δ = f( ) f( ) = f( + δ) f( ) δ, δ A velocidade insanânea é a axa de variação de CA no empo. A axa insanânea de variação de C A = f() em relação a, no empo é dada por

12 dc A = lim f( + δ) f() δ δ A velocidade insanânea no pono P é o coeficiene angular da angene no pono p..4. Ordem de uma reação Seja a reação A + B C, a velocidade v é relacionada com as concenrações dos reagenes pela equação de velocidade: d[ n v - k Deermina-se experimenalmene que a velocidade desa reação é direamene proporcional à concenração de A, diz-se que a reação é de primeira ordem, ou seja, n=, daí, podemos escrever a equação como: v k[ Se é deerminado que a velocidade depende do quadrado da concenração de A, diz-se que a reação é de segunda ordem, ou n=, e a equação fica v k[ Para uma reação mais complexa, por exemplo: A + B + C... produos Teremos a seguine equação de velocidade n [ ] n 3 v k A [ B] [ C] n... Nese caso a ordem da reação é a soma dos expoenes, n + n + n3 +...; a ordem em relação a A é n, em relação a B é n e em relação a C é n3.

13 Um exemplo de uma reação de primeira ordem é a conversão do ciclopropano em propeno. +-A velocidade desa reação é direamene proporcional à concenração do ciclopropano, Esquema. Uma reação não apresena necessariamene uma de ordem com valor ineir(ª, ª, 3ª ordem...). Muias reações que ocorrem em fase gasosa apresenam ordem fracionária. Por exemplo, se enconrarmos uma lei de velocidade como: v k[ / [ B] Temos uma reação de ordem / em relação a A, e de primeira ordem em relação a B, a ordem oal de reação igual a 3/. Pode er-se, ainda, reações de ordem indefinida, iso aconece quando uma reação não apresena uma lei cinéica da forma [ n [B] n [C] n 3. Para a reação em fase gasosa: H + Br HBr Foi enconrada a seguine lei cinéica: 9 / k[h ][ Br ] v [ Br ] k'[ HBr] embora a reação seja de primeira ordem em relação ao H, apresena ordem indefinida em relação ao Br e ao HBr, e consequenemene uma ordem oal indefinida. 3

14 A lei de velocidade, deerminada experimenalmene, é uma equação que expressa a velocidade da reação, v, como função das concenrações de odas as espécies presenes, incluindo os produos..5. A Consane de Velocidade A consane de velocidade proporciona uma medida úil da velocidade de uma reação química a uma deerminada emperaura, sendo independene das concenrações dos reagenes e produos. As unidades da consane de velocidade dependem da ordem da reação. Para uma reação de primeira ordem, onde as unidades são, d[ k[ [ conc.] k[ conc.] empo logo, para os processos de primeira ordem, a consane de velocidade em como unidade o empo. Analogamene, podemos deerminar as unidades de consane de velocidade para reações de ordem diferene de. Para uma reação de Segunda ordem k apresena as unidades [conc.] -. [empo] -. Em geral, a consane de velocidade para uma reação de ordem n em unidade de concenração [conc.] -n.[empo] Molecularidade de reação 4

15 A Molecularidade de uma reação é definida como sendo o número de moléculas dos reagenes que paricipam de uma reação simples que consise de um processo elemenar de reação. A maioria das reações elemenares apresenam molecularidade um ou dois. Algumas vezes, rês moléculas colidem simulaneamene, sendo a reação de Molecularidade rês, em raríssimos casos reações em solução apresenam molecularidade igual a quaro. Um exemplo de uma reação monomolecular pode ser uma isomerização, como por exemplo a isomerização do ciclobuano: CH CH C H 4 CH CH Esquema 3: Isomerização do ciclobuano a eileno. Uma reação bimolecular, onde duas moléculas diferenes se combinam para dar um produo, são reações do ipo: Reações de associação Reações de roca O ermo molecuraridade só deve ser empregado para um processo que aconece em uma simples eapa. O ermo, porano, implica em um conhecimeno eórico da dinâmica molecular da reação, ou seja, do conhecimeno dos vários 5

16 processos elemenares pelo qual uma reação pode ocorrer. Se a reação é complexa, faz-se necessário explicar a molecularidade da cada eapa da reação. A disinção enre ordem e molecularidade é imporane. A ordem de uma reação é baseada em observações experimenais da relação exisene enre a velocidade da reação e a concenração. É uma deerminação empírica que nada diz a respeio do mecanismo da reação, embora seja um passa para sua elucidação. A molecularidade é deduzida a parir de deerminações experimenais da ordem da reação, mas depende de uma proposa consisene para o mecanismo da reação. Sem o conhecimeno do mecanismo da reação, nada se pode dizer a respeio da molecularidade da reação..7. Ordem e Velocidade de Reação Os exemplos abaixo ornarão mais claro a relação enre velocidade de reação e ordem de reação. Seja a reação, ICl (g) + H (g) I (g) + HCl (g) A lei de velocidade, a 3 o C foi deerminada como sendo, 3 dm,63 [ICl][H ] mol. s v Esa reação, porano, é de primeira ordem com relação a ambos reagenes, ICl e H, a reação global, porano, é a soma da ordem em relação os dois reagenes, ou seja, é de Segunda ordem, e em como consane de velocidade, k,63 3 dm mol s 6

17 Para esa reação a velocidade varia direamene com as concenrações de [ICl] e de [H], elevado a primeira poência. Como se fizermos dobrar a concenração de [ICl], a velocidade ambém dobrará. Suponhamos que a lei de velocidade para uma reação do ipo AProduos seja dada pela relação: Nese caso, uma duplicação na concenração faria quadruplicar a velocidade. Vamos imaginar que a velocidade inicial fosse medida com a concenração de A igual a a, digamos, a moles/dm 3, a velocidade seria dada por: Ou v k[ v k( a) Agora, se a reação fosse repeida com [ = a, a velocidade seria dada por v k(a) Assim, se a velocidade aumena quaro vezes quando a concenração de um reagene é dobrada, a reação é de Segunda ordem em relação a ese reagene. v 4k( a) De maneira similar podemos predizer que a velocidade de uma reação de erceira ordem sofreia um aumeno de oio vezes se a concenração fosse dobrada, como pode ser verificado abaixo, v 3 k(a) v 8k( a) 3 7

18 3. Leis de Velocidade e Méodos Experimenais 3.. Méodos Experimenais Em geral, os procedimenos analíicos em cinéica podem ser divididos em duas caegorias: químicos e físicos. Os procedimenos químicos implicam na deerminação direa de um dos reagenes ou produos por procedimenos químicos (volumeria, gravimeria...). Uma vanagem dos méodos químicos é que eles permiem medir direamene o valor absoluo das concenrações de reagenes e produos em um deerminado empo de reação. Os méodos físicos por ouro lado, permiem deerminar-se a concenração aravés da variação de alguma propriedade física da misura reacional durane o ranscorrer da reação. Quanidades físicas comumene medidas são: pressão (em reações gasosas); volume (pela dilaomeria que mede a variação do volume); refraomeria, calorimeria, fluorimeria e especromeria (méodos óicos); polarografia, conduimeria, poenciomeria (méodos eléricos). Teoricamene, qualquer propriedade que varie suficienemene com a variação da concenração de um dos paricipanes da reação, poderia ser usada para acompanhar a evolução de uma reação. Nos méodos físicos as medidas podem ser feias direamene na misura reacional sem, conudo, desruir aparenemene o sisema, o que consiui uma vanagem do méodo. Apresenam, porém, a limiação de não medir direamene o valor absoluo das concenrações. 8

19 Um exemplo de uma reação que pode ser seguida por um méodo químico, é a reação de um ácido (CH3COOH) com um álcool (CH3CHOH) para produzir um éser (CH3COOCHCH3) e água. CH3COOH + CH3CHOH CH3COOCHCH3 + HO a b c O caminho mais fácil para seguir a reação é deerminar a concenração residual do ácido em sucessivos inervalos de empo, reirando-se alíquoas da misura reacional e iulando-se com uma base. Nese caso faz-se necessário parar a reação na amosra exraída. Iso pode ser feio adicionando-se um grande excesso de água à amosra anes da iulação. A hidrólise ácida da sacarose, para produzir uma misura de glicose e fruose, ilusra muio bem a aplicação de um méodo físico na cinéica química (polarimeria), uma vez que a reação pode ser acompanhada pela variação da roação ópica. 3.. Leis de Velocidade inegradas O primeiro passo na invesigação de uma reação química, é medir as velocidades das reações, sob uma variedade de condições experimenais e deerminar o quano as velocidades são afeadas pelas concenrações dos reagenes, dos produos e ouras subsâncias, que podem inerferir na velocidade da reação. São usados principalmene, dois méodos para analisar ais efeios: o méodo de inegração e o méodo diferencial. No méodo de inegração iniciamos com a equação de velocidade que consideramos esar de acordo com a reação. Por exemplo, se acrediamos que uma reação é de primeira ordem, iniciamos com a equação. Por exemplo, se acrediamos que uma reação é de primeira ordem, eremos: 9

20 d[ i] k[ i] (3) onde [i] é a concenração do reagene i. Inegrando converemos esa equação em uma oura que nos dá [i] como uma função do empo. Comparamos esão esa equação com a variação experimenal da concenração de i com o empo. Se os valores esiverem de acordo, podemos por um simples procedimeno gráfico, deerminar o valor da consane de velocidade, como veremos mais adiane. O segundo méodo, o méodo diferencial, uiliza a equação de velocidade na forma diferencial. Valores de d[i]/ são obidos a parir de um gráfico da concenração de i em função do empo, e são comparados direamene com a equação de velocidade Reações de primeira ordem Uma reação de primeira ordem pode ser do ipo A Produos. Alei de velocidade para o desaparecimeno de A será dada pela equação: d[ k[ d[ k [ que pode ser inegrada direamene. Como inicialmene a concenração de A é [ (no empo de reação zero, = ), e [ a um empo qualquer, eremos: d[ [ ] k A (4) ln [ A ] k [ e k (5)

21 esas duas equações são versões da lei de velocidade inegrada para uma reação de primeira ordem. Se considerarmos que, no empo inicial de reação, =, a concenração de A é a, e dos produos é zero, e se depois de algum empo a concenração do produo é x e a concenração de A é a-x, a velocidade de aparecimeno do produo sendo dx/, poderemos escrever a equação (5) como: dx k( a x) dx ( a x) kdx ax a dx a x k ln x ln( a x) k ln a a x k x a( e k ) (6) A equação (6) é uma oura forma da lei de velocidade inegrada para uma reação de primeira ordem. A equação (5) pode ser escria na forma de uma equação de uma reaa, ln ln k Um gráfico de ln[ versus nos dá uma rea com coeficiene angular igual a k, como mosra a Figura.

22 ln[ k empo Fig. : Gráfico de ln[ versus empo para uma reação de primeira ordem. A linearidade da rea mosra que a reação é de primeira ordem. A inclinação, nos dá a consane de velocidade da reação Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem A meia vida de uma reação, /, ou empo de meia vida, é o empo necessário para que a concenração do reagene ainja a meade de sua concenração inicial. Assim, quando = /, [ = [/. Subsiuindo eses valores na equação de velocidade inegrada, eremos: k / ln

23 k / ln k / ln k / / ln,693 k (7) Pela equação (7) podemos observar que o empo de meia vida de uma reação de primeira ordem é independene das concenrações dos reagenes, dependendo apenas das consanes de velocidade da reação Reações de Segunda Ordem Para uma reação de Segunda ordem do ipo A Produos, a lei de velocidade será: v k[ e a equação de velocidade diferencial será: logo rearranjando e inegrando enre s empos = e, e considerando que no empo = [ = [, eremos: d[ v - d[ k[ [ A A equação (8) é a lei de velocidade inegrada para uma reação de Segunda ordem. Pela equação podemos observar que um gráfico de /[ versus, deve ser uma linha rea. Nese caso confirmando que a reação é de Segunda ordem. O coeficiene angular da rea é a consane de velocidade da reação. ] k (8) 3

24 3.4.. Tempo de meia vida Para o empo de meia vida da reação, /, [ = [/, subsiuindo eses valores na equação (8), eremos / [ A ] / k[ k / (9) Pela equação (9) podemos verificar que o empo de meia-vida para uma reação de Segunda ordem com lei cinéica do ipo v = k [, depende da concenração inicial do reagene A e da consane de velocidade da reação. Para uma reação de Segunda ordem do ipo A + B Produos, com lei cinéica v = k[ [B], e velocidade dada por: podemos enão escrever: d[ v - d[ k[ [ B] () As concenrações iniciais são [ e [B], quando a concenração de A cai para [-x, a de B cairá para [B]-x, pois para cada molécula de A que desaparece, haverá o desaparecimeno de uma molécula de B, logo, a variação de A pode ser escria na forma d[ e a equação () pode ser escria na forma: dx que rearranjando nos leva a: dx k{ x}{[ B] x dx k { x}{[ B] } x } 4

25 uma vez que x = quando =, k x dx { x}{[ B] x} para inegrar esa equação usamos o méodo das frações parciais. Teremos enão que: k [ B] x [ x [ B ] dx x k [ B] [ B] ln ln x [ B x ] Combinando os dois logarimos, e sabendo-se que [ = [ x e [B] = [B] x, eremos [ B] k ln [ B] [ ] rearranjando ( B [ B] [ B] ) k ln [ B] e finalmene, [ B] [ B] ln ln ([ B] [ ) k (3) Para uma reação do ipo A + B Produos, se um gráfico de ln[/[b] versus apresenar uma linha rea, indica que a reação é de Segunda ordem, e o coeficiene angular da rea é igual a k([ [B]). Para uma reação de Segunda ordem, do ipo acima, só podemos falar de empo de meia vida para um dos reagenes isolados, não podemos falar de empo de meia vida de reação. 5

26 3.5. Reações de ordem n Para o caso geral de uma reação de ordem n, com concenrações iniciais iguais, a equação cinéica será dada por: d[ k[ n Inegrando esa equação, considerando que, para = [ = [, eremos d[ k n e ( n ) k n n quando = /, [ = [/, logo eremos: n n n ( n ) k / rearranjando, / n ( n ) k[ n (5) logarimando esa equação eremos log n / log( ) log k log( n ) ( n ) log considerando os ermos consanes nesa equação, eremos log / cons an e ( n)log[ (5) Um gráfico de log / versus log [ dá uma linha rea com inclinação igual a -n. 6

27 A equação (5) pode ser usada para deerminar o empo de meia vida para duas concenrações iniciais diferenes. Vamos considerar que [ para uma deerminada corrida cinéica (reação) seja a, e para uma Segunda corrida seja a, os empos de meia vida são dados por /() e /() respecivamene. Subsiuindo na equação (5), eremos n / ( ) n ( n ) ka n / ( ) n ( n ) ka / / () () n ( n ) ka n ( n ) ka n n / / () () n ( n ) ka n ( n ) ka n n Que nos leva a / / () () a n n a Logarimando e rearranjando, eremos finalmene, log / ( n ) log / () () a a log{ / () / / ()} n log( a / a ) (5) Com esa equação a ordem de uma reação pode ser rapidamene calculada parindo-se de duas concenrações iniciais diferenes. Devemos er em mene que o empo de meia-vida assim deerminado refere-se a um deerminado reagene, no caso, empo de meia vida em relação ao reagene A. 7

28 Ese méodo pode ser usado ano para reações de ordem ineira ou fracionárias. Pode ser usado ambém para reações onde há inibição durane a formação dos produos Méodo Diferencial O méodo diferencial baseia-se nas velocidades reais das reações medidas direamene aravés das angenes das curvas de concenração versus empo como mosra a figura.5.. Considere uma reação do ipo A Produos, a velocidade v é dada por v = k[ n, logarimando esa equação, eremos, lnv = lnk + nln[ Deerminando-se a velocidade para a reação a diferenes concenrações do reagene, um gráfico de lnv versus ln [, dá uma linha rea, cuja inclinação nos dá a ordem da reação, e a inerseção a consane de velocidade para a reação, figura.5.(b) Ese méodo pode ser uilizado ano deerminando-se a velocidade inicial da reação a várias concenrações iniciais, como medindo-se a velocidade da reação em uma única curva cinéica (reação) a vários inervalos de empo, figura.5. 8

29 [ Inclinação = v [ [ 3 Tempo (a) Log [ i (b) Figura.5.: (a) Gráfico da variação da concenração de A com o empo. A inclinação inicial da curva nos dá a velocidade inicial da reação. (b) Gráfico do logaríimo da velocidade inicial da reação versus o logariimo da concenração, a inclinação da curva nos dá o valor da ordem da reação. [ [ [ 3 Tempo (a) Log [ i (b) Figura.5.: (a) Gráfico da variação da concenração de A com o empo. A inclinação da curva nos a uma deerminada concenração nos dá a velocidade no respecivo empo de reação. (b) Gráfico do logarimo da velocidade em um empo qualquer da reação versus o logariimo da concenração, a inclinação da curva nos dá o valor da ordem da reação. 9

30 4. Efeio da Temperaura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius Empiricamene, foi observado que a consane de velocidade se relaciona com a emperaura absolua T, de acordo com a equação, / T k Ae (4.) sendo A e são consanes. Esa relação foi expressa por van Hoff e Arrhenius na forma k Ae E a / (4.) R é a consane dos gases. E a é a energia de aivação da reação, e a equação 4. é a equação Arrhenius que relaciona consane de velocidade e emperaura. A é o faor pré-exponencial ou faor de frequência; êm as mesmas unidades de k. Pela equação podemos verificar que a velocidade de uma reação depende de: a) faor de frequência, que por sua vez esá relacionado com os números de colisões efeivas enre as moléculas, b) o valor da energia de aivação 4.. Deerminação da energia de aivação a) Pela equação de Arrhenius na forma ln k ln A Ea (4.3) Um gráfico de lnk vs. /T fornece uma linha rea. Ea pode ser obida pela inclinação da rea (coeficiene angular). b) Considerando uma reação efeuada em duas emperauras, T e T, oberemos dois valores para k, k e k, Pela equação 4.3 eremos, 3

31 E ln k ln A a E ln k ln A a subraindo uma equação da oura, eremos, ln k ln k ln A ln A E a E a k ln k E a R T T (4.4) A equação (4.4) fornece uma oura relação práica para se calcular a energia de aivação, no enano, a equação (4.3) fornece uma Ea mais precisa, uma vez que precisamos de um número de dados maior. c) Consideremos uma lei de velocidade de primeira ordem (ou pseudo-primeira ordem), do ipo d[ k Se as concenrações iniciais de A é a, do ipo e a concenração no empo qualquer, é (a-x), enão a lei de velocidade inegrada orna-se No empo /n depois da reação er sido compleada, eremos que x = a/n, logo logarimando esa equação, eremos: k k a ln a x ln / n / n (4.5) 3

32 ln k ln lnln / n / n (4.6) Considerando a relação enre a consane de velocidade e a emperaura e o empo de meia vida, dada pelas equações (4.3) e equação (4.5), eremos: ln A E a ln / n lnln / n ln Ea ln A lnln / n / n ln / n ln A E a lnln / n B ln lnln A / n ln / n E a B Um gráfico de ln/n vs. /T fornece uma rea com inclinação igual a Ea/R. Como não há necessidade de se deerminar a variação da concenração com o empo, ese méodo é mais simples de ser usado. 3

33 4.. Energia de Aivação e a eoria do esado de ransição Ceros faores que orienam uma reação e o faor pre-exponencial podem ser esimados pela eoria do esado de ransição. A consane de velocidade pode ser relacionada com a energia de aivação pela equação: E ln k ln A a ou k Ae a consane de equilíbrio se relaciona com a velocidade da reação pela equação: k K k G o se relaciona com Kc (que será grafado apenas K), pela equação, G ln K subsiuindo K na equação, eremos ln k ln k E a / o G No gráfico da Figura 4., podemos relacionar G o com a energia de aivação de uma reação G o = G # - G # - o ln k ln k G ( G ) esa equação pode ser separada como segue: G ln k ln k e G G ln k ln 33

34 Complexo Esado de ransição G Energia Poencial G - G o Coordenada de Reação Uma vez que a energia de Gibbs pode ser escria em ermos de enalpia e enropia, G = H - TS eremos, enão, a seguine relação para a consane de equilíbrio: k e Onde os ermos são: G # - energia livre de aivação S # - Enropia de aivação H # - Enalpia de aivação S e H O subscrio significa que é para a reação direa 34

35 O faor, pela ermodinâmica esaísica, foi enconrado como sendo (T)/h Onde é a consane de Bolzmann, e h a consane de Plank Da ermodinâmica clássica, emos que: H = U + pv H # = U # + pv # A energia experimenal de aivação é dada por Ea = + U # Logo, a energia experimenal de agivação será dada por: Ea = H # - pv # + Para reações em solução, ou reaçoes unimolecular em fase gasosa V # =, e a expressão para a energia de aivação oma a forma Ea = H # + e H # = E - Subsiuindo na expressão da consane de velocidade, eremos: k T h e S R e ( E) T k h e S E R e e que nos leva a: k T [ e ( ) e h S R ] e E T A e ( ) e h que é a expressão maemáica para o faor pré-exponencial. A expressão para a consane de velocidade, oma a forma preesabelecida: k Ae E a S R 35