Termodinâmica Espontânea = tem tendência a evoluir. Cinética Velocidade = probabilidade de dar produtos. Gº r = 2.84 kj/mol

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1 AULA CNÉTCA QUÍMCA 1- RELAÇÃO CNÉTCA/EQULÍBRO 2- VELOCDADE DE UMA REACÇÃO 3- REACÇÕES ELEMENTARES. MOLECULARDADE 4- TEORA COLSONAL. DEPENDÊNCA DA TEMPERATURA 5- APROXMAÇÃO EXPERMENTAL. ORDEM DE UMA REACÇÃO. 6- LES CNÉTCAS 1. Relação cinéica/equilíbrio 1 Equilíbrio Cinéica R K P R v + v - P v + = v - no equilíbrio Gº esado esacionário dgº dφ = esponânea φ = R φ φ = 1 P composição de equilíbrio Termodinâmica Esponânea = em endência a evoluir Cinéica Velocidade = probabilidade de dar produos Exemplo 1 C (diamane) V C (grafie) Gº r = 2.84 kj/mol O diamane é insável diz a ermodinâmica O diamane não se ransforma em grafie em empo úil diz a cinéica

2 2 Exemplo 2 C (grafie) + O 2(g) V CO 2 (g) Gº r = 394 kj/mol O carvão em conaco com o oxigénio é insável diz a ermodinâmica O carvão não sofre ignição esponânea diz a cinéica para que a combusão comece é necessário iniciá-la, fornecer energia, a ENERGA de ACTVAÇÃO 2. Definição de Velocidade de Reacção a A + b B V c C + d D define-se velocidade de desaparecimeno para cada um dos reagenes e velocidade de formação para cada produo v A v A a d[c] =, vc =+ d d vc = = c

3 3. Reacção Elemenar. Molecularidade. 3 Fenómeno macroscópico: As concenrações (pressões parciais) dos reagenes e produos variam com o empo. Fenómeno microscópico: Moléculas chocam, orbiais inerpeneram-se, elecrões mudam de localização, resulando em que algumas ligações se desfazem e ouras se formam. REACÇÃO ELEMENTAR: Descreve o mecanismo microscópico. MOLECULARDADE: Número de moléculas envolvidas na reacção elemenar: unimolecular (dissociação, emissão de luz, decaimeno radioacivo), bimolecular, rimolecular (muio improváveis). Conceio de reacção elemenar bimolecular 2(g) + 2(g) V 2 (g) + V V reagenes enconro produos No enconro forma-se um inermediário resulane da ineracção de n moléculas. É ese n que define a molecularidade da reacção. NOTA: esa reacção não é, de faco, elemenar. REACÇÃO GLOBAL: Descreve o processo químico, mas não o mecanismo microscópico. É sempre decomponível em reacções elemenares.

4 4 Exemplo de reacção não elemenar 2 O 3(g) V 3 O 2(g) Mecanismo: O 3(g) V O 2(g) + O (g) unimolecular O (g) + O 3(g) V 2 O 2(g) bimolecular 4. Teoria colisional. Dependência da emperaura 4.1. Reacções Bimoleculares e Complexo de Enconro As moléculas de um gás, ou os soluos num líquido esão em movimeno Esas moléculas não êm odas a mesma energia cinéica (Maxwell- Bolzmann) Dão-se colisões enre moléculas de reagenes (na amosfera a frequência de colisões enre moléculas de N 2 é de 5x1 34 s 1 m 3 ). É necessária uma energia cinéica mínima na colisão (enalpia) para que se dê reacção. É necessário que a colisão se dê com uma geomeria favorável (enropia) para que possa haver reacção. O Complexo de Enconro, ou Complexo Acivado é uma espécie insável, inermediária na reacção. Só se forma quando: As moléculas chocam com energia suficiene (> energia de acivação). As moléculas chocam com geomeria adequada (esereoquímica).

5 5 Exemplo: reacção 2(g) + 2(g) V 2 (g) º f ( 2(g) ) = 62.4 kj/mol º f ( (g) ) = 26. kj/mol º f (reagenes) = = 62.4 kj/mol º f (produos) = 2 x 26. = 52. kj/mol º R = = 1.4 kj/mol + reagenes V complexo de enconro complexo acivado ligações de 1 elecrão espécie insável V produos º 62.4 kj/mol 167 kj/mol kj/mol reagenes º R = 1.4 kj/mol produos 52. kj/mol ENERGA DE ACTVAÇÃO energia necessária para aingir o complexo acivado ou complexo de enconro. A energia de acivação, E, para um processo pode ser deerminada experimenalmene. Para esa reacção, a energia de acivação para o processo direco é E + = 167. kj/mol e para o processo inverso E = = kj/mol. Podemos ambém falar em energias livres para acivação, G. Nesse caso êm em cona a geomeria de enconro (esereoquímica do enconro).

6 4.2. Reacções Bimoleculares. Lei cinéica. 6 A + B V Produos v + = velocidade da reacção direca v + = [nº de colisões A B por segundo] [fracção dos choques com sucesso] concenração de A energia de choque > E concenração de B geomeria favorável disância colisional R C velocidade média das moléculas v + = Z AB P Z AB = nº de colisões A B por segundo P = fracção das colisões com sucesso Z R v AB 2 C [A][B] Como vimos na eoria cinéica dos gases kbt ε = mv = k BT, v = 2 2 m em vez de massa eremos que usar a massa reduzida do sisema, µ 3kBT mam v =, µ = B µ m + m logo Z AB R 3k T µ 2 B C [A][B] A B Enrando em cona com a velocidade média previsa pela equação de Maxwell, e com a secção reca para colisão é possível chegar à seguine expressão: Z AB = π R 8k T πµ 2 B C [A][B]

7 P = fracção das colisões com sucesso N E > Ea P = p N onde p é o facor esereoquímico e N a probabilidade de uma N E > E a molécula er energia superior à energia de acivação. 7 E > E a reage Cl Maxwell: dn N não reage 1 = e RT Cl NE> E dn a e N E a E RT de = = N cone de aaque com sucesso Ea RT fracção de moléculas ( N/N) T 1 T 2 > T 1 T 2 E < E a nº de moléculas com energia cinéica superior a E a E a Energia cinéica Logo, facor esequiomérico energia do choque v + = p π R 2 C 8k B T πµ e E RT [A][B] número de colisões/s k consane de velocidade depende de T principalmene aravés da exponencial E a k k e RT = Lei de Arrhenius

8 8 v + = k [A][B] k consane de velocidade bimolecular (s -1 M -1 ) Dependência da concenração no empo v = = k d [A] [B] negrando em obemos a variação das concenrações com o empo. Exemplo de reacção de dimerização 2 A (g) V A 2(g) d k[a] [A] 2 = = 2 1 = k d = k [A] [A] 2 kd 1 1 = + k [A] [A] Desaparecimeno de A fazendo: k = 1. s 1 M [A] (M) empo (s)

9 4.3. Reacções Unimoleculares. Lei cinéica. 9 A V Produos v + = velocidade da reacção direca = k [A] Um processo unimolecular pode ser, ou não, acivado. Exemplo de processo acivado: reacção de dissociação de A para dar B e C. A (g) V B (g) + C (g) E E cinéica = E ranslacional +E roacional + E vibracional k = k E a e RT R vibração B+C R dissociação E a = k[a] = kd d [A] = k d ln[a] = k [A] ( ln[a] ) ln[a] = k [A] = [A] k e A Desaparecimeno de A fazendo: k =.5 s [A] (M) empo (s) empo (s)

10 1 Exemplo de processo não acivado: emissão de luz por uma molécula A exciada. A + hν abs (luz) A* exciação A* A + hν emissão (luz) fluorescência A A* A E hν abs hν fluo Processo unimolecular não acivado E a k k e RT =, E a = logo k = k independene de T d[a*] = k[a*] d [A*] = [A*] = k e A* decai exponencialmene. Neses processos k é da ordem de s 1

11 11 5. Aproximação experimenal. Ordem de uma reacção. Ordem de uma reacção em relação a um componene é a poência a que esá elevada a concenração desse componene na lei de velocidade. A + B V Produos d[b] n v = k [A] [B] d = d = m ordem global n+m,. ordem n em relação a A, e m em relação a B. Numa reacção para a qual v = k [A][B] a reacção é de ordem global 2 e ordem 1 em relação a A. k é a consane de velocidade e erá unidades s -1 mol -1 dm 3. Numa reacção elemenar a ordem global é igual à molecularidade. Numa reacção não elemenar a lei de velocidade em que ser obida experimenalmene e não há nenhuma relação direca enre a esequiomeria da reacção e a lei de velocidades. A ordem de uma reacção é uma grandeza empírica, não em significado físico, pode ser fraccionária ou aé não se definir. Exemplo de não relação enre esequiomeria e ordem: 2N 2 O 5(g) V NO 2(g) + O 2(g) v = k[n 2 O 5(g) ] 2(g) + Br 2(g) V 2Br (g) v = 32 k [ 2][Br 2] [Br ] + k [Br] 2

12 Exemplo de como se deduz a ordem de uma reacção a parir de dados experimenais. Caso da decomposição do peróxido de benzoílo. Dados experimenais Cinéica da decomposição do peróxido de benzoílo Tempo (min) Tempo (s) [BP]exp (M) 2.E E E E E E E E E E E-2 2.E-2 [BP]exp (M) [BP] (M) 1.5E-2 1.E-2 5.E-3.E (s) O méodo acual é ajusar a equação diferencial (por méodos numéricos) d[bp] = k [BP] n d e ober os valores de k e n que permiem melhor ajuse aos dados experimenais. Podemos usar méodos mais arcaicos com bons resulados. Assim, represenê-mos os dados em escala logarímica

13 13 1.E-1 [BP]exp (M) [BP] (M) 1.E-2 1.E-3 1.E (s) Traa-se de um desaparecimeno exponencial, logo de 1ª ordem com lei de decaimeno d[bp] = k[bp] d [BP] = [BP] = k e 2.5E-2 [BP] (M) 2.E-2 1.5E-2 1.E-2 5.E-3 [BP]exp (M) Expon. ([BP]exp (M)) y = 2.1E-2e -3.88E-4x.E (s) Logo: n = 1 e k = 3.88x1 4 s 1