Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução. Modelagens matemáticas de processos cinéticos

Transcrição

1 Modelagens maemáicas de processos cinéicos

2 Em cinéica química, vários parâmeros definem a dinâmica dos processos químicos. Os principais são as consanes cinéicas de velocidade e a ordem da reação. Quando um deerminado reagene A é consumido em uma reação química, a velocidade de consumo é dado por: da d k.[ A ] n k = Consane cinéica de velocidade (empo) -1 n = Ordem da reação (deerminada experimenalmene)

3 Para processos de adsorção em inerfaces, a lei cinéica é definida como: dq k 1 ( Q Q d ) k = Consane cinéica de um processo de 1ª ordem (empo) -1 Q = Quanidade adsorvida no uilíbrio (mg/g) ou (mol/g) Q = Quanidade adsorvida em um dado empo (mg/g) ou (mol/g) O ermo (Q Q) é considerado a força moriz (driving force) do processo de adsorção.

4 Inegrando-se a uação diferencial, em-se: 0 dq d Q Q k ( Q Q ) 1 Após a inegração e rearranjando-se os ermos da uação, em-se: Q Q ( k. ).(1 exp 1 ) Equação de Lagergren

5 ln(e x ) = x

6 A uação anerior pode ser ransformada em uma uação de primeiro grau de uma rea (y = ax + b): Q Q (1 exp ( k 1. ) ) ln( Q Q ) ln( Q ) k. 1 (y = ax + b)

7 Assim, consruindo-se uma curva de ln (Q Q ) vs, a inclinação da curva (coeficiene angular) será numericamene igual a - k 1 e o inercepo com o eixo y (coeficiene linear) será numericamene igual a ln (Q ). Essa uação ambém pode ser mosrada uilizando-se log ao invés de ln:

8 Para um processo cinéico de segunda ordem, em-se: dq k 2 ( Q Q d ) Inegrando-se essa uação nas mesmas condições aneriores, em-se: 2 Q k 2 1.( Q ( k 2. Q ) 2.. ) Equação de Ho-McKay

9 A uação anerior de segunda ordem ambém pode ser ransformada em uma uação de primeiro grau de uma rea: Q k 2 1.( Q ( k 2. Q ) 2.. ) Quando ende a zero ( 0), pode-se definir a consane inicial (insanânea) de velocidade (h): h = k 2 (Q ) 2 Ouras uações lineares ambém são possíveis de serem obidas. Para dealhes, ver: (y = ax + b) Journal of Hazardous Maerials B, 137 (2006)

10 Assim, consruindo-se uma curva de /Q vs, a inclinação da curva (coeficiene ângular) será numericamene igual a 1/Q e o inercepo com o eixo y (coeficiene linear) será numericamene igual a 1/(k 2.(Q ) 2.

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12 Gráficos das uações linearizadas dos modelos de 1ª ordem (a) e de 2ª ordem (b)

13 Modelo cinéico de ordem variável Processos de adsorção, fruenemene, apresenam ordens de reação fracionárias. Assim, um modelo mais amplo é: dq k ( Q Q ) n d Para conemplar o novo faor incorporado (n), a uação inegrada fica: n Q Q ( k. ).(1 exp n ) n

14 A uação anerior é ransformada em uma uação de primeiro grau de uma rea: Q Q.(1 exp ( k n. ) n ) Q ln ln nln k nln av Q Q (y = ax + b)

15 Assim, consruindo-se uma curva de ln(ln(q /(Q - Q ))) vs ln, a inclinação da curva será numericamene igual a n e o inercepo com o eixo y (coeficiene linear) será numericamene igual a (n. ln k n ). O faor n ambém esá relacionado com mudanças mecanísicas dos processos de adsorção, pois a ordem cinéica somene muda quando o mecanismo de adsorção mudar. Tipicamene, quando n é igual ou maior do 1,00, o processo de adsorção se dá, em maior exensão, na superfície do adsorvene. Se n for menor do que 1,00, processos de difusão do adsorvao ocorrem em grande exensão.

16 ln(ln(q e /(Q e -Q ))) Fenômenos de adsorção em inerfaces 2,1 1,4 0,7 0,0-0,7-1,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 ln 25 C 35 C 45 C 55 C Andréa M.G. Tavares - Cinéica de ineração de HCl com pasas de cimeno, Disseração de Mesrado, Ciências e Engenharia de Maeriais, UFS, 2010.

17 ln(ln(q e /(Q e -Q ))) Fenômenos de adsorção em inerfaces 2,1 1,4 0,7 0,0-0,7-1,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 ln 25 C 35 C 45 C 55 C Os gráficos dessa figura mosram a ocorrência de vários segmenos de rea. Isso significa que emos vários valores n e k n para cada segmeno de rea.

18 Para deerminar informações mecanísicas, o modelo de Morris-Weber (difusão inraparícula) pode ser uilizado. Q k dif. 1/ 2 C k dif = Consane cinéica de difusão inraparícula (mg/(g.min 1/2 ) ou mol/(g.min 1/2 ). C = Consane relacionada com a magniude da camada de resisência à difusão boundary layer effec. Quano maior for o valor numérico de C, maior será a resisência à difusão. Se C for zero (ou muio próximo de zero), o principal mecanísmo de ineração auane é a difusão inraparícula.

19 O valor de C é calculado na primeira porção linear das curvas. As consanes de difusão são deerminadas pelas inclinações das reas inermediárias. A úlima porção linear esá relacionada com o esado de uilíbrio.

20 Avaliação dos ajuses dos modelos esados: Várias uações foram proposas para avaliar a aduação dos modelos. Nesse curso serão abordadas duas: 1- O cálculo do desvio-padrão adapado (SD) é: S. D. [( Q,exp Q,mod n 1 ) / Q exp ] 2 Q,exp = Um valor numérico qualquer de Q, obido experimenalmene. Q,mod = Um valor numérico qualquer de Q, calculado por um dado modelo. n = número de ponos presenes em uma dada curva isoérmica de adsorção.

21 Avaliação dos modelos esados: Várias uações foram proposas para avaliar a aduação dos modelos. Nesse curso serão abordadas duas: 2- O cálculo de Soma dos Quadrados dos Desvios, chi-quadrado (chi-square), χ 2, é: ( Q Q ) 2,exp,mod Q,mod 2 Quano menores forem os valores dos S.D., melhor o ajuse dos valores experimenais ao modelo analisado.

22 The adsorpion process is conrolled by film diffusion (film diffusion mechanism) when he rae of adsorpion changes linearly wih iniial concenraion. Kineics and Isoherms of Dazome Adsorpion on Naural Adsorbens, J. Braz. Chem. Soc., 15, 5, 2004,

23 Deerminação da energia de aivação de adsorção k = A. exp -(E a / RT ) Onde k= consane de velocidade, E a = energia de aivação de adsorção (kj mol -1 ), R= consane dos gases (8,314 J K -1 mol -1 ), T= emperaura (K) e A = faor pré-exponencial (faor de fruência), relacionado com o número médio de inerações adsorvao-adsorvene por unidade de empo (valores numéricos muio elevados). Forma linearizada:

24 Deerminação da energia de aivação de adsorção Um gráfico de ln k vs 1/T resula em linhas reas, cujos coeficienes angulares são iguais a Ea/R e os coeficienes lineares iguais a ln A. Obs.: Para ser coerene com a uação da energia de aivação, as consanes cinéicas a serem uilizadas devem esar na unidade de (empo) -1.

25 Deerminação da energia de aivação de adsorção Kineics and Isoherms of Dazome Adsorpion on Naural Adsorbens, J. Braz. Chem. Soc., 15, 5, 2004,

26 Deerminação da energia de aivação de adsorção Processos de adsorção em meios aquosos envolvem quebras e formações de ligações e inerações envolvidas nesses processos. Quano mais inerações são desfeias ( quebradas ) do que formadas, os processos de adsorção ornam-se mais endoérmicos e necessiam maiores energias de aivação para ocorrerem. Quando as quanidades de ligações quebradas não esão em grandes magniudes (ou são muio fracas energeicamene), as energias de aivação podem apresenar-se numericamene negaivas. A magniude da E a é comumene uilizada como um meio para diferenciar quimissorção e fissisorção. De um modo geral, inerações por fisissorção são facilmene reversíveis (dessorção), aingem o uilíbrio rapidamene e ruerem E a enre 5 a 40 kj mol -1. Adsorções por inerações químicas (quimissorção) são mais específicas (ocorrem somene em deerminados síios de adsorção), além de envolverem fores forças de adsorção e ruerem valores de E a enre kj mol -1.