Estudo Teórico de Propriedades Moleculares e Termodinâmicas do Tetrahidrofurano e do Tetrahidropirano

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1 Univesidade de Basília Instituto de Química Pogama de Pós-Gaduação DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Estudo Teóico de Popiedades Moleculaes e Temodinâmicas do Tetahidofuano e do Tetahidopiano Laissa Tunes da Silva Oientado Pof. D. José Robeto dos Santos Politi Basília, agosto de 007

2 Univesidade de Basília Instituto de Química Pogama de Pós-Gaduação DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Estudo Teóico de Popiedades Moleculaes e Temodinâmicas do Tetahidofuano e do Tetahidopiano Laissa Tunes da Silva Dissetação apesentada ao Instituto de Química da Univesidade de Basília como equisito pacial paa a obtenção do título de Meste em Química, na áea de Físico-Química. Oientado Pof. D. José Robeto dos Santos Politi Basília, agosto de 007

3 ii Aos meus pais.

4 Agadecimentos Aos meus pais, minhas imãs e meu namoado, pelo apoio e pesença. Ao meu oientado, Politi, pela oientação, pelo apoio, pela atenção e pela convivência. Ao pofesso Ricado Gagano, pela pesistência e paciência com potenciais complicados. Ao pofesso João Batista, pela convivência e po esta peto do cluste. Ao Ismael, pela amizade, além da ajuda com algoitmos genéticos e livos empestados. Aos amigos do Laboatóio de Química Computacional, Cida, Elton, Éica, Fenando, Glauciete, Guilheme, Leo, Paulo, Sanda, Tiago Andé e Victo, que fazem do LQC um ambiente de tabalho único e especial. Ao Lucas Salviano, pela paciência e áduo tabalho com potenciais. Aos meus amigos do IQ, em especial Lucas Bolzon e Mogli. Ao Xaxim e à Ludmila. Ao IQ/UNB, em especial aos funcionáios da secetaia Junio e Inocência. À Capes, pelo apoio financeio. iii

5 Resumo Neste tabalho, popiedades moleculaes e temodinâmicas dos líquidos tetahidofuano THF e tetahidopiano THP e de suas mistuas com água foam estudadas po meio de métodos quânticos Hatee-Fock e clássicos. Popiedades temodinâmicas tais como densidade e entalpia de vapoização dos líquidos puos e de suas mistuas com água em váias popoções foam calculadas po meio de simulações de Monte Calo. Funções de distibuição adial obtidas nessas simulações pemitiam a análise estutual das mistuas, em especial a caacteização de ligações de hidogênio. Também se calculou a enegia live de solvatação das moléculas, po meio do método da petubação temodinâmica. Paalelamente, o método de Hatee-Fock foi utilizado paa otimização de geometias e obtenção de cuvas de enegia potencial dos dímeos THF-THF e THP-THP. O potencial de Lennad-Jones 6- foi ajustado a essas cuvas po dois métodos distintos, o método de Powell e o algoitmo genético. Os novos paâmetos de Lennad-Jones ajustados foam utilizados em novas simulações de Monte Calo. Além disso, a pati das cuvas ajustadas, foam obtidas constantes espectoscópicas vibacionais dos dois dímeos. iv

6 Abstact In this wok, molecula and themodynamic popeties of tetahydofuan THF and tetehydopyan THP and of thei mixtues with wate have been studied via quantum mechanic methods and classical methods. Themodynamic popeties such as density and vapoization enthalpy of the pue liquids and of thei mixtues with wate have been calculated by means of Monte Calo simulations. Solvation fee enegy of both molecules has also been calculated by themodynamic petubation method. Paallelly, Hatee-Fock method was used to optimize geometies and to build potential enegy cuves of the dimmes THF-THF and THP-THP. Two distinct methods wee used to fit Lennad-Jones potencial to those cuves: Powell s method and genetic algoithm. The fitted Lennad-Jones paametes wee used in new Monte Calo simulations of the liquids. Besides that, ovibational spectoscopic constants and specta wee obtained fom the fitted cuves. v

7 Índice PARTE I INTRODUÇÃO... PARTE II TEORIA O Método Hatee-Fock A equação de Schödinge e a apoximação de Bon- Oppenheime O poduto de Hatee e o pincípio da anti-simetia de Pauli O Pincípio Vaiacional, a apoximação de Hatee-Fock e o método auto-consistente de Hatee-Fock.... Popiedades Moleculaes Supefícies de enegia potencial Ajuste de funções O Método de Powell Algoitmos Genéticos Popiedades espectoscópicas Espectoscopia otacional Espectoscopia vibacional Espectoscopia ovibacional Popiedades de Líquidos Modelos Contínuos de solventes vi

8 3.. Simulações de Monte Calo O conceito de ensemble estatístico Condições peiódicas de contono O Método de Monte Calo aplicado a sistemas físicos com algoitmo de Metopolis Cálculos da enegia potencial do sistema A função de distibuição adial g Teoia da petubação temodinâmica PARTE III - METODOLOGIA E RESULTADOS Otimização de geometias Aplicação de modelos contínuos Simulações de Monte Calo com teoia da petubação 59 temodinâmica Simulações de Monte Calo dos líquidos puos e de mistuas com 63 água Obtenção de cuvas de enegia potencial Ajuste da equação de Lennad-Jones pelo método de Powell e po 78 algoitmo genético Simulações de Monte Calo com os novos paâmetos Espectos ovibacionais PARTE IV CONCLUSÕES PARTE V REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES... 0 Apêndice A... 0 Apêndice B vii

9 Lista de Tabelas Tabela. Exemplo de pocesso de seleção em um conjunto de 0 indivíduos... 4 Tabela. Enegias do THF e do THP otimizados. Todos os valoes em hatees... 5 Tabela 3. Paâmetos estutuais do THF, de acodo com numeação da figua Tabela 4. Paâmetos estutuais do THP, de acodo com numeação da figua Tabela 5. Compaação ente enegias do THF no vácuo e em água Tabela 6. Compaação ente enegias do THP no vácuo e em água Tabela 7. Enegias do THF em água pelo modelo PCM: single points, otimizações, e difeenças ente enegias dos single points e das otimizações Tabela 8. Enegias lives de solvatação do THF e do THP, em kcal/mol Tabela 9. Paâmetos de Lennad-Jones utilizados paa o THF e paa o THP Tabela 0. Cagas CHELPG dos sítios do THF e do THP utilizadas nas simulações Tabela. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de cagas do THF... 6 viii

10 Tabela. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de potencial do THF... 6 Tabela 3. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de cagas do THP... 6 Tabela 4. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de potencial do THP... 6 Tabela 5. Contibuições da caga, do potencial e da cavitação paa as enegias lives de solvatação do THF e do THP, em kcal/mol... 6 Tabela 6. Enegias lives de solvatação do THF, em kcal/mol... 6 Tabela 7. Listagem das mistuas de THF e água simuladas po Monte Calo. Simulações análogas foam ealizadas com o THP Tabela 8. Densidades do THF puo e de suas mistuas com água, em g/cm Tabela 9. Entalpias de vapoização do THF puo e de suas mistuas com água, em kcal/mol Tabela 0. Densidades do THP puo e de suas mistuas com água, em g/cm Tabela. Entalpias de vapoização do THP puo e de suas mistuas com água, em kcal/mol Tabela. Resultados obtidos paa a mistua THF-água via simulações de MC, em kcal.mol -.molécula Tabela 3. Resultados obtidos paa a mistua THP-água via simulações de MC, em kcal.mol -.molécula Tabela 4. Paâmetos Lennad-Jones do THF e do THP... 8 Tabela 5. Densidade e entalpia de vapoização do THF e do THP obtidas com conjuntos de paâmetos da liteatua e com novos paâmetos. Densidades em g/cm 3, entalpias de vapoização em kcal/mol Tabela 6. Densidades do THP e de suas mistuas com água, em g/cm ix

11 Tabela 7. Entalpias de vapoização do THP e de suas mistuas com água, kcal/mol Tabela 8. Enegias de inteação na mistua THP-H Okcal.mol -.molécula Tabela 9. Constantes espectoscópicas ovibacionais do THF... 9 Tabela 30. Especto ovibacional do THF... 9 Tabela 3. Constantes espectoscópicas ovibacionais do THP Tabela 3. Especto ovibacional do THP x

12 Lista de Figuas Figua. THF... Figua. THP... 3 Figua 3. Estutuas estáveis axial e equatoial e estado de tansição do dímeo THP-HCl, obtidos po Valdés, Rayon e Sodo... 4 Figua 4. Esquema da metodologia utilizada neste tabalho... 6 Figua 5. Método auto-consistente de Hatee-Fock... 8 Figua 6. Função com váios mínimos locais e um mínimo global... Figua 7. Repesentação esquemática do pocesso de ecombinação ente dois comossomos... 6 Figua 8. Esquema de um algoitmo genético... 8 Figua 9. a Quadado de lado taçado no plano catesiano. bquato de cículo de aio cuja áea se deseja calcula, taçado no mesmo plano catesiano do quadado de aio Figua 0. Um conjunto de N sistemas submetidos ao mesmo expeimento. Cada linha hoizontal epesenta a evolução de um sistema ao longo do tempo. As linhas veticais epesentam ensembles Figua. Um sistema peiódico bidimensional... 4 Figua. Repesentação bidimensional da convenção de imagem mínima. Adaptado de Allen e Tildesley... 4 xi

13 Figua 3. Repesentação esquemática do algoitmo de Metopolis Figua 4. Potencial de Lennad-Jones paa a inteação He-He, taçado a pati dos paâmetos calculados po Putintsev e colaboadoes Figua 5. a Repesentação esquemática bidimensional das camadas de solvatação de um átomo e da função g coespondente. b Função g obtida a pati de uma simulação MC de água Figua 6. Refeência paa paâmetos estutuais do THF listados na tabela Figua 7. Refeência paa paâmetos estutuais do THP listados na tabela Figua 8. Confomação C do THF, apontada po Cadioli e colaboadoes como confomação mais estável da molécula Figua 9. Tês confomações estáveis do THF utilizadas po Chandaseka e Jogensen em simulações de Monte Calo: plana C v a, envelope C b e twisted C s c Figua 0. Enegias de inteação THF-THF, em kcal/mol Figua. Enegias de inteação THF-THF, H O-H O e THF-H O, em kcal/mol Figua. Enegias de inteação THP-THP, em kcal/mol Figua 3. Enegias de inteação THP-H O, em kcal/mol Figua 4. Enegias de inteação H O-H O, em kcal/mol... 7 Figua 5 a Funções de distibuição adial THF-THF obtidas po difação de nêutons po Bowon, Finney e Sope. 7 A linha tacejada coesponde ao THF puo, e a linha contínua à solução aquosa do THF, fação em mols 0,3. b Função de distibuição adial OTHF-HH O obtida no mesmo tabalho.. 73 Figua 6. Funções de distibuição adial obtidas po Feitas e Codeio 5 paa a mistua THF-água, com fações em mol de água X W =0,875 supeio e X W = 0,5 infeio. As cuvas xii

14 A, B e C coespondem, espectivamente às funções de distibuição adial OTHF-HH O, OTHF-OH O, C+THF- OH O. C+ é o cabono ligado ao oxigênio do THF Figua 7. Funções de distibuição adial das mistuas THF-H O. a Cento de massa THF cento de massa THF. b, c, d, e e f Oxigênio THF Oxigênio H O peto e oxigênio THF hidogênio H O vemelho, paa as mistuas a váias popoções Figua 8. Funções de distibuição adial das mistuas THF-H O. a Cento de massa THF cento de massa THF. b, c, d, e e f Oxigênio THF Oxigênio H O peto e oxigênio THF hidogênio H O vemelho, paa as mistuas a váias popoções Figua 9. Confomações iniciais do dímeo THF-THF. Hidogênios foam omitidos na figua, paa melho visualização. Esfeas azuis epesentam cabono, esfeas vemelhas epesentam hidogênios Figua 30. Confomações iniciais do dímeo THP-THP. Hidogênios foam omitidos na figua, paa melho visualização. Esfeas azuis epesentam cabono, esfeas vemelhas epesentam hidogênios Figua 3. Cuvas de enegia potencial obtidas paa o dímeo THF-THF. 77 Figua 3. Cuvas de enegia potencial obtidas paa o dímeo THP-THP. 77 Figua 33. Repesentação das inteações de um dos sítios do tetahidofuano com todos os outos sítios do outo monômeo Figua 34. Pocedimento ealizado paa detemina a distância oo ente os oxigênios dos tetahidofuanos em função da distância R ente os dois centos X Figua 35. Repesentação geomética da distância R ente os centos X e da distância oo ente os oxigênios xiii

15 Figua 36. Figua 37. Figua 38. Figua 39. Figua 40. Figua 4. Figua 4. Figua 43. Figua 44. Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos etiados de ef... 8 Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados po algoitmo genético Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados pelo método de Powell Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos utilizados em [5] paa o THF Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados po algoitmo genético Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados pelo método de Powell Enegias de inteação THP-H O, em kcal/mol, obtidas nas simulações de Monte Calo com os novos paâmetos do THP Funções de distibuição adial do THP obtidas pelas simulações de Monte Calo com os novos paâmetos Especto do THF no infa-vemelho distante distante obtido po Geenhouse e Stauss... 9 xiv

16 PARTE I INTRODUÇÃO O tetahidofuano THF, figua, ou óxido de tetametileno, C 4 H 8 O, é uma molécula ogânica que tem sido amplamente estudada, teoicamente e expeimentalmente -5, po causa de sua ampla aplicabilidade como solvente ogânico, inclusive em pocessos industiais 6, e pecuso de moléculas biologicamente ativas 7, pois é unidade estutual de muitos caboidatos, além de pode se polimeizado 8. Um outo fato que tona esse composto muito impotante é o fato dele pode se utilizado como análogo dos constituintes do esqueleto do DNA: o DNA pode visto como uma cadeia composta po váios tetahidofuanos ligados ente si po fosfatos. Esse modelo pode se utilizado, po exemplo, paa estudos elativos a mutações do DNA induzidas po adiação ionizante 9. O THF gea inteesse em muitos estudos elacionados à estutua de anéis ogânicos, baeias de toção, modos de vibação e simulação de líquidos em geal. Figua. THF

17 Alguns estudos sobe a geometia de equilíbio do THF já foam ealizados 0 mas Cadioli e colaboadoes apontaam que, até a data de publicação do seu estudo, em 993, não havia consenso sobe a confomação mais estável do THF. Po isso, ealizaam cálulos ab initio com o objetivo de detemina o confômeo mais estável. Além disso, obtiveam expeimentalmente espectos vibacionais de espalhamento Raman e de absoção no infa-vemelho. Estão também disponíveis na liteatua o especto de micoondas do tetahidofuano, epotado e intepetado po Engeholm e colaboadoes, e o especto de infa-vemelho distante, obtido po Geenhose e Stauss 3. Em ambos os casos, algumas das feqüências encontadas foam atibuídas pelos autoes à chamada pseudootação do anel, que consiste na tansição da confomação C s envelope paa a confomação C twisted. Chandasekha e Jogensen 4 ealizaam simulações de Monte Calo do tetahidofuano com e sem pseudootação com o objetivo de analisa o efeito da estutua do anel nas popiedades do líquido e não obsevaam difeenças significativas nas popiedades temodinâmicas estudadas nas duas simulações. Potanto, concluíam que, paa esse tipo de estudo, é uma boa apoximação considea o THF como plana. Essa apoximação foi utilizada po Feitas e Codeio 5, que ealizaam simulações de Monte Calo de mistuas águatetahidofuano com divesas fações em mol de água e analisaam enegias de inteação, funções de distibuição adial e densidades. Rosas, Coope e Laane avaliaam métodos de mecânica molecula no cálculo de enegias elativas de anéis de quato e cinco membos, incluindo o tetahidofuano. Obsevaam que os métodos MM foam eficientes na pevisão dos confômeos mais estáveis dos anéis de quato membos estudados, bem como no cálculo de suas baeias de tansição. No caso das moléculas de cinco membos, limitaam-se a classifica as pevisões como azoáveis, sob o agumento de que os dados expeimentais paa essas moléculas ainda não eam tão pecisos quanto os dados dos anéis de quato membos. A confomação mais estável pevista foi a C, o que está de acodo com os outos tabalhos citados, mas a baeia de pseudootação foi calculada em 0,77 kcal/mol, valo apontado

18 como alto po Chandasekha e Jogensen 4, que mencionam a estimativa expeimental de 0,44 kcal/mol. Bowon, Finney e Sope estudaam a estutua do THF puo no estado líquido 6 e da solução aquosa de THF fação em mols 0,3 7 po meio de difação de nêutons e po simulações de Monte Calo, tendo utilizado o método EPSR Empiical Potential Stuctue Refinement paa ajuste dos paâmetos Lennad-Jones utilizados na simulação. Obtiveam, paa ambos os sistemas, funções de distibuição adial e concluíam, das simulações, que suas estutuas são caacteizadas pela pesença de espaços vazios, decoentes da estutua de empacotamento das moléculas. O tetahidopiano THP, ou óxido de pentametileno figua, C 5 H 0 O, é um composto que não foi tão estudado quanto o THF. É uma substância de inteesse paa a áea de química ogânica sintética 8 e de podutos natuais, pois, assim como o THF, é uma unidade constitutiva de alguns compostos ogânicos impotantes. Já foam também elatados alguns estudos expeimentais descitivos de mistuas bináias de tetahidopiano com -butanol 9, com cloobutanos 0, com dimetilsulfóxido e com -álcoois -popanol, -butanol, -pentanol, - hexanol, -heptanol, -otanol, -nonanol e -decanol. Também já foam ealizados tabalhos expeimentais descitivos sobe as mistuas tenáias THP+metanol+etanol 3 e etanol+-popanol+thp 4. Figua. THP. Consalvo e Spoeel 5 ealizaam medidas expeimentais do momento de dipolo elético do complexo THP-água, pois consideam esse complexo como um modelo paa a compeensão das ligações da água com étees cíclicos em geal, 3

19 já que o THP atua como um aceitado de pótons. Além disso, ealizaam cálculos ab initio MP, com uma base modeada poposta po Spackman, 6 do dipolo elético de duas estutuas possíveis do complexo. Os esultados dos cálculos subestimaam o valo do dipolo elético obtido expeimentalmente em 0,4D. Segundo os autoes, a difeença é devida à falta de acuácia de métodos ab initio paa sistemas facamente ligados nos quais movimentos intenos não podem se despezados. Valdés, Rayón e Sodo 7 ealizaam um estudo teóico do dímeo tetahidopiano-hcl no nível de cálculo MP/6-3Gd,p., exploando uma cuva de enegia potencial. Foam identificadas e caacteizadas teoicamente duas estutuas de mínima enegia, uma axial e uma equatoial figua 3. Figua 3. Estutuas estáveis axial e equatoial e estado de tansição do dímeo THP- HCl, obtidos po Valdés, Rayon e Sodo. 7 Feeman, Kasne e Hehe 8 ealizaam estudos de estabilidade de váios confômeos do THP, bem como de baeias tosionais, po meio de métodos DFT teoia do funcional de densidade. Seus esultados indicam que o confômeo mais estável da molécula é o do tipo cadeia. 4

20 Neste tabalho, foi ealizado um estudo teóico compaativo do tetahidofuano e do tetahidopiano. Esses dois compostos foam escolhidos poque, além do gande inteesse já justificado pela liteatua na áea, eles apesentam caacteísticas inteessantes paa estudos teóicos: As estutuas de ambas as moléculas podem se consideadas ígidas, 4,8 sem que tal apoximação cause difeenças significativas nos esultados; Ambas apesentam solubilidade em água, pois são polaes essa caacteística pemite a ealização de simulações de mistuas com água e outos solventes polaes. 3 Ambas apesentam solubilidade em solventes apolaes, pois apesentam váios gupos CH em sua estutua essa caacteística pemite a ealização de simulações de mistuas com solventes apolaes. 4 A estutua do THP apesenta um gupo CH a mais em compaação ao THF, o que possibilita futuas infeências sobe a influência de um gupo consideado hidofóbico na enegia e na eoganização estutual do sistema no pocesso de solvatação. A estutua do tabalho desdoba-se em dois amos pincipais: o pimeio elacionado a popiedades moleculaes destes compostos, e o segundo elacionado a popiedades temodinâmicas e estutuais dessas substâncias e de suas mistuas no estado líquido. As popiedades moleculaes foam estudadas po meio de métodos quânticos, cuvas de enegia potencial e cálculos espectoscópicos. As popiedades temodinâmicas foam estudadas po métodos quânticos modelos contínuos de solventes e simulações computacionais de Monte Calo. O elo ente esses dois amos pincipais do tabalho, as popiedades moleculaes e temodinâmicas, foi feito po meio da exploação das cuvas de enegia potencial figua 4. 5

21 Figua 4. Esquema da metodologia utilizada neste tabalho. Na pate II é apesentada a discussão teóica sobe os métodos utilizados neste tabalho. Na pate III, apesentam-se a metodologia e os esultados obtidos. Na pate IV, po fim, as conclusões e pespectivas deste estudo. 6

22 PARTE II TEORIA. O Método Hatee-Fock.. A equação de Schödinge e a apoximação de Bon-Oppenheime A equação de Schödinge não elativística independente do tempo pode se escita como ˆΨ = E Ψ, H total em que H epesenta o hamiltoniano do sistema, Ψ a função de onda e E total é o auto-valo do Hamiltoniano, e coesponde à enegia molecula do sistema. O opeado hamiltoniano de um sistema composto po M núcleos e N elétons, po sua vez, consiste dos seguintes temos em unidades atômicas 9 : H ˆ = M N M N M N N M M A i A + + i= A= A i= A= ia i= j> i ij A= B> A Z Z AZ R AB B, 7

23 em que i e j epesentam elétons; A e B epesentam núcleos; ij é a distância ente os elétons i e j; R AB é a distância ente os núcleos A e B; M A é a azão ente a massa do núcleo A e a massa de um eléton; Z A é o númeo atômico do núcleo A; os laplacianos i e A, definidos em temos dos eixos catesianos x, y e z, são dados po A = + +, xa y A z e i = + + A xi yi zi 3 e cada temo da soma tem o seguinte significado: N i= i : enegia cinética dos elétons; M A= M A A : enegia cinética dos núcleos; N M i= A= Z A ia :atação coulômbica ente os elétons e núcleos; N N i= j> i ij : inteação epulsiva coulômbica ente elétons; + M M A= B> A Z AZ R AB B : inteação epulsiva coulômbica ente núcleos. A apoximação de Bon-Oppenheime 30 considea que os núcleos de sistemas moleculaes movem-se muito mais lentamente do que os elétons, e po isso é possível desacopla do Hamiltoniano o temo efeente à enegia cinética dos núcleos e os temos que envolvem as coodenadas dos elétons, e considea o temo de inteação coulômbica ente os núcleos como uma constante. Gea-se, assim, um Hamiltoniano eletônico: Hˆ el = N N M N N Z A i + i= i= A= ia i= j> i ij 4 8

24 Potanto, é possível esceve a equação de Schödinge eletônica do sistema, em que a função de onda Ψ depende explicitamente das coodenadas eletônicas e paameticamente das coodenadas nucleaes. Essa dependência paamética significa que a enegia eletônica é computada paa uma deteminada geometia fixa dos núcleos 9 : Hˆ el Ψ el { };{ R i A } = E el Ψ el { };{ R i A }, 5 em que E el epesenta a enegia eletônica do sistema. Note que, emboa não explicitado acima, a enegia E el também depende paameticamente das coodenadas nucleaes. A enegia E do sistema, descatando-se a enegia cinética dos núcleos, pode se então descita como a enegia eletônica acescida de uma constante coespondente à epulsão nuclea: V E = E el + V N N = M M A= B> A Z AZ R AB B 6.. O poduto de Hatee e o pincípio da anti-simetia de Pauli Paa desceve um eléton completamente, é necessáio não apenas detemina uma função de onda Ψ que desceva a distibuição espacial do eléton, mas também especifica o seu spin. Isso pode se feito po meio das funções spin-obital χ, que consistem no poduto ente o obital espacial Ψ e uma função spin αω ou βω, em que ω é uma vaiável de spin indefinida. A função αω epesenta o spin paa cima, enquanto βω epesenta o spin paa baixo. Assim, paa cada obital espacial Ψ, em que é um veto posição, temos dois spin-obitais χx, em que x epesenta as coodenadas espaciais e de spin 3 χ x = Ψ α ω 7 ou 9

25 χ x = Ψ β ω. 8 Paa um sistema N-eletônico, desconsideadas as inteações ente elétons, pode-se desceve o Hamiltoniano total como uma soma de hamiltonianos mono-eletônicos: H ˆ = N h i i=, 9 em que h i é o opeado que desceve a enegia cinética e potencial de cada eléton i. Cada um dos Hamiltonianos mono-eletônicos obedece à equação de Schödinge eletônica, e potanto fonecem um auto-valo ε i quando aplicados em um spin-obital χx: h χ = ε χ 0 i i i i Pode-se pova que uma função definida como o poduto ente todos os spin-obitais componentes de um sistema N-eletônico é auto-função do Hamiltoniano total desse sistema. Essa função é denominada poduto de Hatee Ψ HP : HP Ψ = χ χ Lχ N HP HP Hˆ Ψ = EΨ O auto-valo E do Hamiltoniano total é o somatóio de todos os autovaloes independentes ε i : 3 E = N i= ε. i Deve-se essalta que o poduto de Hatee, além de desconsidea a epulsão eletônica, não considea a indistinguibilidade dos elétons. Isso não está de acodo com o pincípio da anti-simetia de Pauli, pois tal pincípio afima que uma função de onda multieletônica deve se anti-simética com elação à toca das coodenadas x espaciais e de spin ente quaisque dois elétons, isto é, a função de onda deve toca de sinal toda vez que as coodenadas de dois 0

26 elétons quaisque foem tocadas. Paa que isso ocoa, é necessáio, potanto, que os elétons sejam indistinguíveis, o que não é o caso quando se considea que elétons,... N coespondem, espectivamente, a spin-obitais χ, χ,..., χ N. Matematicamente, o pincípio da anti-simetia de Pauli é veificado definindo-se o opeado pemutação P ij como o opeado que toca as coodenadas de dois elétons. Então, segundo esse pincípio, ].,,,,,, [ ],,,,,, [ ],,,,,, [ N x j x i x x N x j x i x x N x j x i x x P N j i N i j N j i ij K K K K K K K K K = Ψ = = Ψ = Ψ 3 Aplicando o opeado P ij ao poduto de Hatee Ψ HP de um sistema qualque que tenha, po exemplo, dois elétons com spin α, tem-se: ] [ ] [ ω α ω α ω α ω α χ χ P x x P v Ψ Ψ = = Ψ Ψ =, ω α ω α Ψ Ψ 4 o que está claamente em desacodo com o pincípio da exclusão de Pauli. Pode-se esolve esse poblema, no entanto, consideando uma combinação linea adequada ente os dois podutos de Hatee difeentes obtidos acima:,, x x x x x x χ χ χ χ = Ψ 5 em que -/ é um fato de nomalização. Obseva-se, segundo a combinação acima, que,,, x x x x = Ψ Ψ 6 o que gaante que o pincípio da anti-simetia é satisfeito.

27 A foma anti-simética da função de onda pode se genealizada paa um sistema N-eletônico e escita na foma de um deteminante, conhecido como deteminante de Slate:,!,,, N k N j N i k j i k j i N DS x x x x x x x x x N x x x L M M M L L K χ χ χ χ χ χ χ χ χ = Ψ 7 em que o sobescito DS indica Deteminante de Slate. Esse deteminante considea N elétons ocupando N spin-obitais. Cada linha coesponde a um eléton, e cada coluna coesponde a um spin-obital. Paa toca as coodenadas de dois elétons, é necessáio toca duas linhas do deteminante, o que toca o sinal da função de onda e potanto gaante a concodância com o pincípio da anti-simetia..3. O Pincípio Vaiacional, a apoximação de Hatee-Fock e o método auto-consistente de Hatee-Fock Segundo o pincípio vaiacional, a melho função de onda anti-simética que pode se usada paa desceve o estado fundamental de um sistema N- eletônico é aquela que minimiza a enegia: 9, ˆ ˆ = = = ij ij j i ij ij j i ij j i j i ij j i j i j j j i i i j j j i i i S a a H a a dx a a dx H a a dx a a dx a H a E χ χ χ χ χ χ χ χ 8 em que χ i e χ j são soluções genéicas otonomais da equação de Schödinge, isso é, são spin-obitais oto-nomais; e H ij e S ij são notações simplificadas paa as integais, chamadas, espectivamente, de integal de essonância e integal de sobeposição.

28 Ainda segundo o pincípio vaiacional, devem-se pocua coeficientes a k de maneia a minimiza a enegia. Assim, deivando a enegia com elação aos coeficientes e igualando a zeo, E a k = 0, k 9 encontamos um conjunto de N equações que devem se satisfeitas: N i= a H i ki ES ki = 0, 0 ou, na foma maticial, H H H N ES ES M ES N H H H N ES ES M ES N L L L H H H N N NN ES ES M ES N N NN = 0 A equação acima é chamada equação secula e, em geal, tem N aízes E. Cada uma dessas aízes fonece um conjunto de coeficientes a ij. No caso da esolução da equação de Schödinge eletônica paa sistemas multi-eletônicos po meio do método de Hatee-Fock, obtém-se fomalmente, pela deivação da enegia, a equação intego-difeencial de Hatee-Fock na foma canônica: 9 h coe χ + a b a dx * χ b χ b χ a χ a dx χ b = ε a χ a b a, em que h coe Z A = 3 A A 3

29 4 é um opeado monoeletônico constituído de um temo cinético e de um temo de enegia potencial do eléton com elação ao núcleo. Na equação de Hatee-Fock, o pimeio temo que envolve soma em b é o temo coulômbico, e o segundo é o temo de toca. Esses temos sugem da aplicação do opeado de epulsão eléton-eléton a um deteminante de Slate. Pocedendo-se ao cálculo da enegia de epulsão inteeletônica paa o caso de um deteminante de Slate fomado po dois elétons em dois spin-obitais de difeentes spins, tem-se: 3 ω β ω β ω α ω α b b a a DS Ψ Ψ Ψ Ψ = Ψ 4 ab ab ab b a b a b a a b b a b a DS DS J J J d d d d d d d d d d d d d d d d dx dx = + = = Ψ Ψ + Ψ Ψ = = Ψ Ψ + Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ = = Ψ Ψ 0 ω ω ω β ω α ω ω ω β ω α ω β ω α ω ω ω β ω α 5 Define-se, assim, o chamado temo coulômbico, ou integal de Coulomb, J ab. Considee agoa o mesmo cálculo da enegia de epulsão, mas aplicado sobe um deteminante de Slate fomado po dois elétons em dois spin-obitais de spins iguais: ω α ω α ω α ω α b b a a DS Ψ Ψ Ψ Ψ = Ψ 6

30 5 ab ab ab a b b a ab b a a b b a b a b a a b b a b a DS DS K J J d d J d d d d d d d d d d d d d d d d d d dx dx = + Ψ Ψ Ψ Ψ = = Ψ Ψ + Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ = = Ψ Ψ + Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ = = Ψ Ψ ω ω ω α ω α ω ω ω α ω α ω ω ω α ω α 7 Nesse caso, a enegia de epulsão J ab é eduzida po um fato K ab, que é denominada integal de toca. Assim, na equação intego-difeencial de Hatee-Fock, o temo coulômbico, ou integal coulômbica, dado po 9, = b a a b dx J χ χ 8 epesenta o potencial coulômbico médio sentido pelo eléton. Esse temo epesenta uma média do potencial total que age no eléton no spin-obital χ a, poveniente dos N- elétons nos outos spin-obitais. Define-se, a pati do temo coulômbico, o opeado de Coulomb Ĵ:. ˆ = dx J b b χ 9 O temo de toca, ou integal de toca, dado po

31 K = a b * dx χ b χ a χ, b 30 não tem uma intepetação clássica tão simples quanto a do temo coulômbico. O opeado de toca é definido pelo seu efeito em um spin-obital: Kˆ b v χ a = dx * χ b χ a χ. b 3 Resumidamente, conclui-se que a apoximação de Hatee-Fock é uma maneia apoximada de esolve a equação de Schödinge eletônica de sistemas multi-eletônicos, calculando a coelação eletônica po meio de uma média estática. 3 A equação de Hatee-Fock pode se escita simplificadamente como uma equação de auto-valo da foma f i χ x i = εχ x, 3 i em que fx i é o opeado de Fock mono-eletônico, dado po: M Z A HF f i = i + υ i 33 A= ia Na equação acima, υ HF i é o potencial médio que atua sobe o i-ésimo eléton em decoência da pesença dos demais elétons, que é dado em função dos temos de toca e de essonância apesentados. A aplicação do pincípio vaiacional paa a esolução da equação de Schödinge paa sistemas multi-eletônicos po meio do método de Hatee-Fock fonece uma equação secula semelhante à obtida pela aplicação do mesmo pincípio a um Hamiltoniano mono-eletônico: 3 6

32 F F F N ES ES M ES N F F F N ES ES M ES N L L L F F F N N NN ES ES M ES N N NN = 0 34 Nessa equação, os elementos S são as integais de sobeposição definidas anteiomente, e os elementos F são definidos po: F ki M ' ' ' ' ' ', = Φ k Φ i dx Z A Φ k Φ i dx + P i k i ki k i ' ' = k A ia i j ki 35 sendo ki k' i' = Φ k x Φi x Φ k ' x Φ i' x x dx d. 36 Nas equações acima, Φ epesenta as funções de base, M é o númeo de núcleos A do sistema, e P k i é a matiz densidade, que detemina o quanto as funções de base contibuem paa a função de onda multi-eletônica, e potanto quão enegeticamente impotantes são as integais coulômbica e de toca. Φ k e Φ i epesentam a densidade de pobabilidade de um eléton, e Φ k e Φ i a densidade de pobabilidade do outo eléton. A matiz densidade é computada como P ' ' = k i obitais ocupados b a k ' b a i' b 37 em que os coeficientes a k b e a i b epesentam a contibuição das funções de base k e i paa o obital molecula b e o fato apaece po que no método Hatee- Fock estito consideam-se apenas obitais duplamente ocupados. Nota-se, assim, que é necessáio conhece os coeficientes a paa calcula a matiz densidade, mas ao mesmo tempo são esses coeficientes que desejamos calcula. Potanto, a esolução da equação de Schödinge pelo método de 7

33 Hatee-Fock ocoe iteativamente. Paa isso, supõe-se um valo inicial paa os coeficientes, calcula-se o campo médio υ HF i pecebido po cada eléton em decoência dos demais e calculam-se os obitais moleculaes esolvendo-se a equação de auto-valo. Dessa maneia, é obtido um novo gupo de spin-obitais, que seão usados como valoes iniciais paa a epetição do cálculo até que ele atinja um citéio de convegência. O pocedimento auto-consistente do método de Hatee-Fock foi muito bem esquematizado po Came: 3 Figua 5. Método auto-consistente de Hatee-Fock-Roothaan. 9 8

34 . Popiedades Moleculaes.. Supefícies de enegia potencial É a pati da apoximação de Bon-Oppenheime 30 que suge o conceito de supefície de enegia potencial SEP. Uma SEP é uma hipesupefície definida pela enegia potencial de um sistema em função de váios aanjos possíveis dos núcleos deste sistema. Em outas palavas, uma SEP consiste de um conjunto de enegias soluções da pate eletônica da equação de Schödinge em função de configuações nucleaes fixas. O estudo detalhado de uma SEP pemite a identificação de popiedades inteessantes em um sistema químico, tais como enegias de eações, movimentos vibacionais, estados de tansição definidos po pontos de sela e geometias de equílibio definidas po pontos de mínimo. Quando o sistema apesenta apenas um gau de libedade, a cuva de enegia do sistema é bidimensional, e a chamamos de Cuva de Enegia Potencial CEP. As CEPs são inteessantes paa sistemas com muitos núcleos, nos quais a obtenção de uma SEP tona-se inviável po causa da gande quantidade de gaus de libedade do sistema 3N-6, em que N é o númeo de núcleos. Assim, nesses casos, costuma-se fixa o valo de váias vaiáveis, de foma a eduzi os gaus de libedade do sistema. Em geal, as supefícies de enegia potencial possuem váios paâmetos ajustáveis. Esses paâmetos são ajustados de maneia que a supefície epoduza da melho foma possível os dados que caacteizam um deteminado estado eletônico do sistema molecula. 33 Uma maneia de obtenção de uma SEP ou de uma CEP é calcula o valo da enegia, ou seja, esolve a equação de Schödinge eletônica paa váias configuações nucleaes. Paa isso, podem se utilizados métodos de estutua eletônica tais como o Hatee-Fock auto-consistente, discutido na seção anteio. Existem váias fomas analíticas possíveis paa descição de uma SEP, 34,35 sendo necessáios métodos de ajuste paa detemina os melhoes paâmetos 9

35 paa cada supefície ou cuva. Neste tabalho, foam utilizados como métodos de ajuste o método de Powell 36 de minimização de funções e algoitmo genético Ajuste de funções... O Método de Powell O método de Powell 36 é um pocedimento numéico iteativo de busca de mínimos de funções quadáticas em um númeo finito de passos, seguindo o esquema de minimizações sucessivas ao longo de linhas, isto é, ao longo de váias dieções. Nesse tipo de pocedimento, um aspecto fundamental é que a minimização ao longo de uma deteminada dieção não seja pejudicada quando a minimização ao longo de outa dieção fo testada. O método de Powell minimiza uma função quadática ao longo de váias dieções ξ, gaantindo que cada dieção testada seá conjugada à dieção anteio. Diz-se que duas dieções p e q são conjugadas quando tem-se uma função do tipo fx=xax+bx+c em que x é um veto em um espaço multidimensional e A é uma matiz a se minimizada e o citéio paq=0 é obedecido. Cada iteação do pocedimento começa com uma busca em n difeentes dieções ξ, ξ,..., ξ n, começando da melho apoximação conhecida p o paa o mínimo fp o. A busca começa em uma única dieção ξ, e a pati dela são geadas as outas dieções ξ, ξ 3,..., ξ n. As etapas de cada iteação do método são as seguintes:. Paa =,,...n, calcula λ de maneia que fp - +λ ξ seja um mínimo e defini p =p - +λ ξ. O que se faz nessa etapa, na ealidade, é pati de um ponto p o ao longo de uma dieção ξ, até que se enconte um mínimo p, pati desse novo mínimo ao longo de uma dieção ξ, e assim po diante.. Paa =,,...,n-, substitui ξ po ξ +. Nesta etapa, o pocedimento da anteio é epetido; a difeença é que, agoa, pate-se do ponto p o ao longo da dieção ξ, 0

36 e não ξ. Como essa epetição é feita paa todos os valoes de, gaante-se que a busca seá em todas as n dieções a pati de p o. 3. Substitui ξ n po p n p o. 4. Escolhe λ de maneia que fp n +λ{p n - p o } seja um mínimo e substitua p o po p o +λ{p n - p o }. Dessa maneia, o ponto inicial p o da póxima iteação passaá a se o melho ponto p n obtido da iteação anteio. A pova matemática de que o pocedimento descito acima é eficiente paa a busca de um mínimo de uma função pode se encontada na efeência [36]. Vale essalta que a pova pate de dois teoemas. O pimeio deles afima que se q, q,..., q m, m n, são dieções conjugadas, então o mínimo da função quadática fx pode se encontado pocuando-se apenas uma vez ao longo de cada uma dessas dieções. O segundo teoema afima que se x 0 é um mínimo em um espaço contendo a dieção q, e se x também é um mínimo em tal espaço, então a dieção x -x 0 é conjugada a q. Esse segundo teoema justifica a etapa 3 da descição do método dada acima. É impotante aponta, no entanto, as limitações do método de Powell. A pimeia delas é o fato de que, quanto maio o númeo de vaiáveis da função a se minimizada, maio é a chance de que dieções não conjugadas sejam escolhidas, o que dificulta a convegência. A segunda delas é que o esultado final pode convegi paa mínimos locais dependendo do ponto inicial p o escolhido.... Algoitmos genéticos Algoitmos genéticos AGs são uma técnica de busca e otimização global da ciência da computação, baseada na teoia da evolução de Dawin. A busca de mínimos ou máximos de funções é efetuada de maneia aleatóia, mas diecionada, pois são utilizadas infomações históicas paa enconta novos pontos de busca po meio de um pocesso iteativo, em que cada iteação é chamada de geação. 37

37 Algoitmos genéticos são um método de busca de mínimos ou máximos muito adequados paa situações em que a função apesenta muitos mínimos ou máximos locais, como no exemplo da figua 6 a segui. 38 Nesse caso, é pouco povável que se enconte um mínimo global po meio de métodos que dependem da suposição inicial, pois seia necessáio começa po um ponto muito póximo ao mínimo global. No caso dos AGs, a busca é ealizada ao longo de todo o espaço, e po isso não há essa dependência com elação à escolha inicial. F x, y = cos 9π e 0.5 = y x Figua 6. Função com váios mínimos locais e um mínimo global. 38 Na intepetação de AGs em simulação computacional, uma população de epesentações abstatas comossomos de candidatos a solução indivíduos de um poblema evoluem paa melhoes soluções. 38 O funcionamento de um algoitmo genético típico pode se descito em cinco etapas distintas: definição da população inicial, avaliação dos indivíduos, seleção dos pais, geação de novos indivíduos po ecombinação cossing-ove e mutação. Etapa : definição da população inicial O pimeio passo na elaboação de um algoitmo genético é a definição de uma população inicial de indivíduos i. Cada um desses indivíduos é epesentado po um gupo de comossomos que são os paâmetos a seem ajustados geados aleatoiamente. Sendo assim, se deseja-se, po exemplo, ajusta uma função de 4 paâmetos, cada indivíduo da população inicial seá identificado po meio de um conjunto de 4 comossomos. Quanto maio o tamanho da população inicial, melho seá o desempenho do AG, pois uma gande população fonece

38 uma cobetua epesentativa do domínio do poblema e pevine convegências paa mínimos locais. 37 Etapa : Avaliação dos indivíduos Nesta etapa, dá-se uma nota aos indivíduos, de acodo com o seu gau de adaptabilidade. Paa isso, deve-se escolhe uma função avaliação também conhecida como função aptidão ou função desempenho, que seja invesamente popocional à distância média ente a função popiciada po um ceto indivíduo e a função alvo. Considee, po exemplo, uma função FR que desceve a vaiação da enegia potencial ente dois copos em função da distância R ente eles, e que a foma dessa função é desconhecida. São conhecidos apenas os valoes de alguns pontos FR k. No entanto, pode-se ajusta uma outa função conhecida e dependente de dois paâmetos a e b: E R; a, b 38 É geada, então, uma população inicial de N indivíduos, isto é, de N conjuntos aleatóios {a,b} e, paa cada um desses conjuntos, detemina-se uma nota de acodo com uma função invesamente popocional a D i, sendo D i a distância média ente a função popiciada po um indivíduo i e a função alvo FR, definida po: D i = K k = F R k E R K k ; a, b, 39 em que K é o númeo de pontos k conhecidos da função FR k, e o subíndice i epesenta um indivíduo. É deteminado, potanto, um valo D i paa cada indivíduo i difeente. 3

39 A função que detemina a nota, chamada de função avaliação Av, pode se, po exemplo, Av i =. D e i 40 Dessa maneia, os indivíduos mais aptos, isto é, aqueles que obtiveem uma melho avaliação Av, seão aqueles que popiciam uma função ER menos distante da função alvo FR. Note que é possível defini a distância média D i e a função avaliação Av de divesas maneias. Uma boa escolha dessas funções possibilitaá uma boa convegência. Etapa 3: Seleção dos pais A seleção dos pais consiste na seleção dos indivíduos mais adaptados dente a população inicial, isto é, a seleção daqueles que tiveam o melho desempenho na função avaliação. O método mais comumente usado nessa etapa é o método da oleta, que pode se esumido nos seguintes passos. 37. Faz-se o somatóio dos gaus de adaptação avaliação de cada indivíduo, comumente chamado de ajuste acumulado;. Geam-se númeos aleatóios ente e o maio ajuste acumulado; 3. Seleciona-se o indivíduo que possui gau de adaptação avaliação maio ou igual ao númeo selecionado. Assim, tomando um exemplo da liteatua, 37 seia possível uma situação confome a seguinte, paa uma situação com 0 indivíduos: Tabela. Exemplo de pocesso de seleção em um conjunto de 0 indivíduos. 37 Comossomos indivíduos Avaliação de cada indivíduo nota Ajuste acumulado Númeo aleatóio Indivíduos selecionados

40 No exemplo da tabela, tem-se uma população inicial de 0 indivíduos, a cada um dos quais é atibuída uma nota de 0 a 0 e um valo do ajuste acumulado, coespondente ao acéscimo da nota do indivíduo i ao somatóio das notas dos indivíduos anteioes. Geam-se então númeos aleatóios compeendidos ente 0 e 55 valoes do meno e do maio ajuste acumulado. O pimeio númeo soteado é 3; seleciona-se então o indivíduo que tenha ajuste acumulado igual ou maio a esse númeo, ou seja, o indivíduo 3. O segundo númeo aleatóio é 49; seleciona-se po isso o indivíduo 8. Pocede-se de maneia análoga com todos os númeos geados. Ao final, tem-se a população de indivíduos aptos a se epoduzi. Etapa 4: Recombinação ou cuzamento A ecombinação é o pocesso pelo qual os comossomos selecionados de uma população se ecombinam paa foma os membos de uma população sucessoa, simulando a mistua de mateial genético que ocoe na epodução sexuada de oganismos. Como os indivíduos que se epoduzião são apenas aqueles selecionados na etapa anteio, espea-se que nesta etapa a nova população geada seja melho adaptada como um todo, isto é, que o ajuste popiciado po seus indivíduos seja melho. O cuzamento epesenta a mistua de mateial genético ente dois indivíduos pais selecionados paa poduzi um ou dois indivíduos filhos. Depois que um casal é selecionado paa se epoduzi, gea-se um númeo aleatóio no intevalo [0,], e compaa-se tal númeo com uma taxa de cossing-ove pédeteminada. Se o númeo aleatóio fo meno do que a taxa, não ocoe ecombinação e os pais passam paa a póxima geação sem nenhuma alteação. Se o númeo aleatóio fo maio do que a taxa, ocoe a ecombinação. Paa isso, escolhe-se a posição onde ocoeá a uptua do mateial genético comossomo, e os comossomos filhos são constuídos a pati da mistua ente as pates dos comossomos pais. É possível opta pela ealização de váias uptuas no mateial genético dos pais, mas deve-se lemba que, quanto maio a quantidade de 5

41 uptuas, meno seá a semelhança ente os pais e os filhos, e potanto maio seá a dificuldade de convegência. 39 Figua 7. Repesentação esquemática do pocesso de ecombinação ente dois comossomos. Etapa 5: Mutação A mutação é uma maneia de intoduzi mudanças aleatóias em genes. Paa isso, gea-se um númeo aleatóio no intevalo [0,] e compaa-se esse númeo com uma taxa de mutação pé-deteminada. Se o númeo geado fo maio do que a taxa de mutação, não ocoe mudança e o gene pemanece o mesmo. Se o númeo geado fo meno do que a taxa de mutação, então ocoeá uma mudança no gene. A maneia pela qual essa mudança ocoe depende da situação em questão. Po exemplo, em uma situação em que só são possíveis dois valoes paa um deteminado gene i.e., 0 ou, a mudança seá simplesmente a toca do gene de 0 paa ou vice-vesa. Paa situações em que um gene pode se qualque númeo eal, uma altenativa inteessante é gea um novo númeo aleatóio no intevalo [valo antigo do gene -; valo antigo do gene +], po exemplo, e substitui o gene po este novo valo geado. Dessa foma, evitam-se mudanças muito buscas que podeiam atapalha a convegência. O pocesso de geação de númeo aleatóio e compaação com o valo da taxa de mutação deve se epetido paa cada gene de cada indivíduo da população. O valo definido paa a taxa de mutação influi muito na convegência do algoitmo genético. Nomalmente, baixas taxas de mutação já são suficientes paa evita que um gene fique estagnado em um valo, e possibilita que se chegue a 6

42 qualque ponto do espaço de busca. 37,40 Com uma taxa muito alta, a busca se tona essencialmente aleatóia. As cinco etapas descitas acima são então epetidas váias vezes, até que se alcance um citéio de paada. Esse citéio pode se, po exemplo, a poximidade da função ajustada à função alvo, ou simplesmente um númeo máximo de iteações. É possível estabelece divesos tipos de evolução difeentes paa um AG, cada um com seus efeitos na convegência paa o esultado final. Pode-se, po exemplo, faze que a população aumente a cada geação bastando paa isso que cada casal de comossomos tenha mais de dois filhos, ou que a população pemaneça constante, mas com todos os indivíduos difeentes daqueles da população anteio. É possível ainda que se opte pela população constante, mas com alguns indivíduos idênticos ao da população anteio. O esquema geal de um AG pode se melho visualizado no seguinte diagama figua 8: 7

43 Figua 8. Esquema de um algoitmo genético..3. Popiedades espectoscópicas Confome mencionado anteiomente, a apoximação de Bon- Oppenheime pemite que os núcleos de um sistema molecula com uma ou mais moléculas sejam consideados fixos; a esolução da equação de Schödinge eletônica paa divesas confomações possíveis dos núcleos dá oigem a supefícies de enegia potencial. É evidente, no entanto, que os núcleos de uma molécula não se encontam paados; a descição dos movimentos elativos dos núcleos pemite que sejam obtidas algumas popiedades inteessantes do sistema em estudo, confome descito a segui. 8

44 O movimento inteno de uma molécula diatômica consiste de vibação vaiação na distância ente os núcleos e de otação vaiação na oientação espacial da eta que une os dois núcleos. As mesmas componentes do movimento podem se consideadas paa um dímeo; nesse caso, a vibação é a vaiação na distância ente os monômeos, e a otação é a vaiação da oientação da eta que une as duas moléculas. 3 Obsevações empíicas mostam que a escala de tempo do movimento otacional é muito maio do que a do movimento vibacional. O peíodo paa o movimento otacional é da odem de 0 - s, enquanto paa o vibacional é da odem de 0-4 s. Essa difeença nas escalas de tempo justifica que esses dois movimentos sejam tatados sepaadamente Espectoscopia otacional Quanticamente, os estados otacionais possíveis E ot podem se obtidos po meio da apoximação do oto ígido. 4 O Hamiltoniano otacional H ot tem a foma: h H ot = J I I = µr eq,, 4 em que ħ é a constante de Planck dividida po π, I é o momento de inécia, µ é a massa eduzida do sistema m m /m +m, R eq é a distância intenuclea de equilíbio e Ĵ é um opeado que satisfaz a equação de auto-valo J Ψ = J J + Ψ. 4 Nessa equação, J é o númeo quântico otacional, que assume apenas valoes inteios maioes ou iguais a zeo. Aplicando o Hamiltoniano otacional completo H ot à função de onda nuclea, obtêm-se os estados otacionais possíveis E ot, 9

45 dependentes do númeo quântico otacional J e do momento de inécia I do sistema: h E ot = J J +, J I = 0,,, A difeença ente dois níveis otacionais adjacentes E J+ e E J é h J + J + h J J + h E = E J + E J = = J +. I I I 44 As expessões otacionais mostam que os níveis de enegia otacionais aumentam quadaticamente com J, ou seja, que o espaçamento ente níveis sucessivos tona-se maio à medida que J aumenta. O coeficiente ħ /I na expessão dos níveis otacionais detemina esse espaçamento ente os níveis e é conhecido como constante otacional, B. É comum que B seja expessa em cm -, sendo nesse caso dada po B cm = h. hci 45 A constante otacional B de equilíbio é denominada po B e..3.. Espectoscopia vibacional Os estados vibacionais, po sua vez, podem se apoximadas pelo modelo do oscilado hamônico. O poblema de dois copos em um movimento vibatóio pode se eduzido a um poblema coespondente de um copo. Assim, classicamente, a enegia vibacional W vib pode se escita como 4 p kq W vib = +, 46 µ 30

46 em que p é o momento linea, µ é a massa eduzida do sistema, k é a constante de foça e q é a coodenada vibacional, dada po q = R, R eq 47 em que R eq é a distância de equilíbio e R é a distância instantânea. O coespondente quântico da enegia vibacional é obtido pelo Hamiltoniano vibacional Ĥ vib, dado po h H vib = + kq µ q ˆ. 48 Se aplicado a uma função de onda, o Hamiltoniano vibacional do oscilado hamônico fonece os auto-valoes E υ + / hν, υ = 0,,, vib e em que υ é o númeo quântico vibacional, h é a constante de Planck e ν e é a feqüência vibacional de equilíbio. As enegias vibacionais costumam se expessas em cm - númeos de onda. Paa distingui a feqüência vibacional ν e do númeo de onda vibacional, este é denominado ω e : E vib υ +/ hcω e 50 A difeença ente os níveis vibacionais do oscilado hamônico é dada po E = Eυ + Eυ = hcωe. 5 Como a difeença ente os níveis vibacionais é independente de υ, o espaçamento ente eles é sempe unifome. 3

47 A apoximação do oscilado hamônico, no entanto, funciona azoavelmente apenas paa os níveis vibacionais mais baixos; à medida que os níveis de enegia aumentam, a cuva de enegia potencial tona-se mais anamônica e os níveis passam a se cada vez mais póximos um dos outos, e não igualmente espaçados como pevê o oscilado hamônico. Po isso, paa obte uma melho apoximação paa os níveis vibacionais, é necessáio adiciona temos que descevam a anamonicidade do sistema. Uma maneia de desceve a foma da cuva de enegia potencial é a equação de Mose, 4 U q = D e [ e βq ], 5 em que D e é a enegia de dissociação, q é o deslocamento da posição de equilíbio, já definido anteiomente, e β é um paâmeto que define a foma da cuva, isto é, se o potencial é de cuto ou longo alcance. Expandindo-se o temo exponencial, obtém-se U q Deβ q. 53 Utilizando essa expessão do potencial na equação de Schödinge, são obtidos os auto-valoes G υ = υ + / ω υ + / ω x, 54 e e e em que o paâmeto ω e x e é a constante de anamonicidade vibacional, sendo x e adimensional. A difeença ente os níveis de enegia do oscilado de Mose é G υ = G υ + G υ = ω υ + ω x. 55 e e e Nota-se que, à medida que υ aumenta, o espaçamento ente os níveis vibacionais diminui, ou seja, se apoxima de um contínuo. 3

48 É possível ainda desceve os auto-valoes povenientes do potencial de Mose com mais contibuições de anamonicidade, bastando paa isso expandi o potencial a uma odem mais alta em υ+/: 3 G υ υ + / ω υ + / ω x + υ + / ω y = e e e e e.3.3. Espectoscopia ovibacional Confome já mencionado no início da seção.3, a sepaação dos movimentos otacional e vibacional é justificada pela difeença na escala de tempo ente eles. Assim, paa detemina os níveis de enegia otacionaisvibacionais de um sistema de dois copos, uma abodagem possível é a soma dos hamiltonianos do oscilado anamônico e do oto ígido: H ˆ = Hˆ + Hˆ vib ot vib ot, 57 que fonece os auto-valoes E B vib ot e = G υ + B, h = hcµ Req e J J +, 58 lembando que B e é a constante otacional de equilíbio. Deve-se ainda considea, na soma dos auto-valoes vibacional e otacional, a dependência vibacional da constante otacional B e. Essa dependência se dá poque, ao mesmo tempo em que ocoe o movimento otacional ocoem vibações, que geam uma flutuação do valo q=r-r eq. Sendo assim, no cálculo do especto otacional, utiliza-se uma média das distâncias q paa o cálculo do momento de inécia I. O efeito dessa média depende da função de onda e do númeo quântico vibacional υ. Como esultado, a constante 33

49 otacional apesenta uma pequena dependência vibacional, que pode se modelada po B = α υ + / +..., 59 υ B e e em que B υ epesenta a constante otacional coigida. O coeficiente α e, que epesenta a coeção vibacional, é composto po uma contibuição hamônica, dada po E B e = 6 J ωe υ + / J +, 60 e po uma contibuição anamônica, dada po E B e = 6a υ + / J J +, ωe 6 em que a é um paâmeto anamônico, sempe negativo. Combinando-se as contibuições hamônica e anamônicas, obtém-se B e α 6 e = a +. 6 ωe Ao final, a combinação de todas as contibuições das enegias vibacional e otacional fonece a seguinte expessão: 43 E υ, J = ωe υ + ωe xe υ + + ωe ye υ Be α e υ + + J J 3 63 Pode-se substitui na expessão acima valoes da enegia obtidos pela esolução da equação de Schödinge nuclea. Dessa foma, obtém-se um 34

50 sistema de equações, que pemite que sejam encontados os valoes das constantes da equação espectoscópica: 44 ω e = 4 ωe xe = 4 ω e ye = 6 α e = 8 γ = e 8 [ 4 E E 93 E E + 3 E E ] [ 3 E E E E + 3 E E ] [ 3 E E 3 E E + E E ],0 [ E E + 4 E E + 4ω 3ω y ] [ E E + E E + ω x 9ω y ],,0,0, 0, 0,0 0,0 0,0 0,,,0,,0,0 0, 0,0 0, 0,0 0,0 e 3,0 e e 3,0 3,0,0 e e e,0 e, Popiedades de Líquidos 3.. Modelos Contínuos de Solventes Modelos contínuos são feamentas paa a modelagem de soluções líquidas que consideam o solvente como um contínuo de constante dielética unifome ε. Neste tabalho, seão usados cinco modelos contínuos difeentes, que difeem pincipalmente no que se efee à definição da cavidade em que se insee o soluto: o modelo de Onsage, o PCM Polaizable Continuum Model o IPCM Isodensity polaizable Continuum Model, o SCIPCM Self-Consistent Polaizable Continuum Model e o COSMO Conducto-like Sceening Model. No modelo de Onsage, 48 considea-se que o soluto ocupa uma cavidade esféica de aio a no solvente, que é po sua vez epesentado po uma constante dielética ε. O campo que age sobe uma molécula pode se decomposto em um campo de cavidade G e em um campo de eação R. O pimeio depende da foma da molécula que é apoximada paa uma esfea e é popocional à intensidade do campo exteno, ou seja, à polaidade do solvente. O segundo mede o campo elético que age sobe o dipolo soluto como esultado de deslocamentos 35

51 eléticos induzidos pela sua pópia pesença, dependendo potanto da oientação instantânea da molécula. O PCM 47 utiliza um modelo quântico paa desceve o soluto; o potencial da supefície é deteminado po difeenciação numéica e sua inteação com o solvente é computada de maneia auto-consistente. A cavidade da molécula é definida po meio de esfeas atômicas de aio popocional ao aio de van de Waals de cada átomo. O IPCM e o SCIPCM 49 utilizam a mesma descição do soluto feita no PCM, poém não definem a cavidade do soluto po meio de esfeas atômicas, mas sim po supefícies de isodensidade eletônica. No caso do IPCM, a supefície de isodensidade é pé-estabelecida, com um valo fixo. No caso do SCIPCM, a supefície de isodensidade é calculada auto-consistentemente, de maneia que o valo de isodensidade escolhido é aquele que minimiza a enegia. O modelo COSMO 50,5 apesenta cavidades atômicas esféicas, como o PCM; a sua abodagem paa as inteações eletostáticas, no entanto, é bastante difeenciada. Considea-se que o soluto é pefeitamente blindado pelo solvente o solvente tem cagas lives, como um conduto. As cagas são distibuídas na supefície da cavidade e deteminadas pela imposição de que os potenciais se cancelam nessa supefície. Paa ealiza os cálculos com modelos contínuos, foam utilizados os pacotes Gaussian98 5 Onsage, PCM, IPCM e SCIPCM e Gamess 53 COSMO. 3.. Simulações de Monte Calo O método de Monte Calo MC é um pocedimento ciado paa o cálculo de integais que tem sido amplamente utilizado paa a simulação de muitos sistemas físicos, químicos e matemáticos. Foi desenvolvido a pati do final da década de 940 po váios pesquisadoes, dente eles John von Neumann, Stanislaw Ulman e Nicholas Metopolis, 54 objetivando o estudo da difusão de nêutons em mateiais fissionáveis. 55,56 Uma caacteística deteminante do método de Monte Calo, que o difeencia de muitos outos métodos de simulação, tais como a dinâmica 36

52 molecula, é o fato de que ele é um método estocástico; em outas palavas, ele é baseado na geação de difeentes configuações paa um sistema, e cada nova configuação é independente da configuação anteio. O que se faz, na vedade, é taça uma estatégia que elacione o cálculo que se deseja ealiza com uma pobabilidade, isto é, taça um análogo pobabilístico paa esse cálculo. Dessa foma, ele pode se efetuado po meio da geação de seqüências numéicas aleatóias. Paa ilusta isso melho, tomemos como exemplo uma aplicação extemamente simples do método de Monte Calo. 56,57 Suponha que se deseje detemina a áea de um cículo. Paa isso, taça-se no eixo catesiano um quadado de lado figua 9a. Note que a distância de um ponto x,y qualque à oigem do sistema de coodenadas é dada po d=x + y /. Sendo assim, po meio de um geado de númeos aleatóios, podemos gea dois númeos x e y, ambos petencentes ao intevalo 0;, e calcula a distância d do ponto x,y até a oigem dos eixos. Existem então duas possibilidades: ou d ou d>. Em ambos os casos, x,y está dento do quadado de lado. Poém quando d, o ponto x,y também está dento do quato de cículo de aio, como se obseva na figua 9b. Figua 9. a Quadado de lado taçado no plano catesiano. bquato de cículo de aio cuja áea se deseja calcula, taçado no mesmo plano catesiano do quadado de aio. Obseve que, quando d>, o ponto x,y está foa do cículo, petencendo apenas ao quadado; quando d<, o ponto x,y petence tanto ao cículo quando ao quadado. Geamos então N 0 paes x,y, calculando a distância d paa cada um deles. Suponha que, paa N desses N 0 casos, d. Se o valo de N 0 fo gande o 37

53 suficiente, obseva-se-á que a azão N/N 0 se apoxima de π/4. Esse é o valo da áea de ¼ do cículo de aio. Assim, paa obte a áea total do cículo de aio, basta multiplica po 4 a áea encontada. O mesmo pocedimento pode se ealizado de maneia análoga paa cículos de qualque aio. No exemplo do cículo, o que se faz na ealidade é enconta, dento do pocedimento de cálculo da áea, uma elação com númeos aleatóios, ou seja, um análogo pobabilístico. Nesse caso, esse análogo é a azão ente o númeo de pontos petencentes ao cículo e o númeo total de pontos geados N/N 0, ou seja, é a pobabilidade de que um ponto x,y seja inteio à cicunfeência. No caso da simulação computacional de líquidos, o caáte aleatóio é dado pelas configuações geométicas do sistema. Assim, o geado de númeos aleatóios, em vez de gea paes x,y, gea coodenadas paa as patículas do sistema O conceito de ensemble estatístico No contexto de sistemas físico-químicos, um ensemble estatístico consiste em um conjunto composto po um númeo N muito gande de sistemas micoscópicos semelhantes 59 que descevem adequadamente o sistema macoscópico em estudo. Po sistemas semelhantes, entenda-se sistemas que foam pepaados do mesmo modo e que estão sujeitos ao mesmo expeimento. Ensembles estatísticos são utilizados com o objetivo de elimina a vaiável tempo da descição de um sistema; eliminando-se a vaiável tempo, elimina-se também a necessidade de conhece todas as gandezas que a envolvem, tais como velocidade e aceleação de patículas. Um ensemble é constuído eplicando-se muitas vezes o sistema em estudo, e submetendo cada uma das éplicas a um mesmo expeimento; em outas palavas, as obsevações são ealizadas sobe váios sistemas semelhantes, que em seu conjunto fomam um ensemble estatístico. Paa o caso de um sistema com muitas patículas, como po exemplo um ecipiente contendo N moléculas de um gás, ou um sistema com N elétons, 38

54 também é elativamente difícil ealiza pevisões sobe uma única obsevação, sendo potanto adequada a aplicação de uma descição estatística do sistema. Assim, fazendo-se N obsevações de um sistema em um dado instante t, pode-se detemina qual é a pobabilidade de ocoência de um deteminado evento. A figua 0 ilusta um conjunto de N sistemas que evoluem no tempo. 59 Cada linha hoizontal epesenta um único sistema vaiando no tempo. Nessa figua, podemos distingui duas fomas de se constui um ensemble. A pimeia é consideando uma linha hoizontal a pati de um deteminado instante t, e utiliza váias configuações após esse instante, como se faz em dinâmica molecula - essas configuações são dependentes do tempo. A segunda é considea um único instante t, ou seja, uma linha vetical, como se faz no método de Monte Calo. Nesse caso, as configuações são independentes do tempo. Note, no entanto, que no instante t escolhido paa a obtenção de um ensemble, o sistema já deve esta em equilíbio. Potanto, na figua 0, pode-se dize que apenas as fileias a pati de D supondo que em D o sistema já esteja em equilíbio consistiiam ensembles adequados. Figua 0. Um conjunto de N sistemas submetidos ao mesmo expeimento. Cada linha hoizontal epesenta a evolução de um sistema ao longo do tempo. As linhas veticais epesentam ensembles

55 Assim, no método de Monte Calo, geam-se configuações aleatóias paa um sistema, e as popiedades que se deseja conhece e.g. a enegia intena, a entalpia, a densidade, etc. são obtidas a pati de cálculos da média sobe todas as configuações. Obseva-se, assim, que a mecânica estatística pemite que um estado macoscópico estado especificado po um conjunto de vaiáveis macoscópicas seja descito po um conjunto muito gande de mico-estados ou estados micoscópicos descição de todas as coodenadas dos constituintes do sistema Condições Peiódicas de Contono Em simulações de Monte Calo de líquidos, o númeo de moléculas utilizado em geal é pequeno 0 N Como conseqüência, suge um poblema nesse tipo de simulação, que é o fato de que uma fação consideável das moléculas enconta-se póxima à supefície do ecipiente utilizado, que em muitos casos tem fomato cúbico. Uma solução paa esse poblema é a adoção de condições peiódicas de contono. Nessa abodagem, a caixa cúbica é eplicada infinitamente ao longo de todas as dieções, e todos os movimentos das moléculas da caixa são igualmente eplicados. Assim, quando uma molécula se move na caixa, as moléculas coespondentes a ela nas outas caixas movem-se da mesma maneia. Isso gaante que o númeo de moléculas na caixa pemaneça sempe o mesmo, pois quando uma molécula ultapassa os limites da caixa, ou seja, sai dela, uma molécula idêntica enta pelo outo lado. Isso pode se visualizado bidimensionalmente na figua, baseada em ilustação de Allen e Tildesley

56 Figua. Um sistema peiódico bidimensional. 56 Com a utilização das condições de contono peiódicas, seia necessáio, paa o cálculo das enegias do sistema, considea as inteações de cada molécula com todas as outas, o que incluiia as moléculas de todas as éplicas da caixa inicial. É clao que isso tonaia o cálculo inviável, pois o númeo de éplicas é infinito. Além disso, essas condições de contono estabelecem uma peiodicidade que não existe no líquido eal, e potanto a inclusão das inteações das éplicas não melhoaia o esultado, pois seia computada apenas uma séie de epetições. Paa contona esse poblema, utiliza-se a chamada convenção da imagem mínima, que popicia uma limitação da áea de inteação de uma molécula da simulação. Paa isso, considea-se uma deteminada patícula na figua, a patícula em azul no cento de uma egião de foma e tamanho idênticos ao da caixa inicial, e considea-se apenas a inteação dessa molécula com aquelas cujo cento estive dento do limite estabelecido po essa egião. É possível uma simplificação ainda maio po meio da aplicação de um cote esféico coespondente ao cículo da figua. Paa isso, estabelece-se uma deteminada distância como aio de cote, e considea-se igual a zeo a enegia 4

57 de inteação da molécula cental com todas as moléculas que estiveem foa dessa esfea. Essas apoximações eduzem significativamente o tempo computacional de uma simulação. No exemplo bidimensional da figua, com a convenção da imagem mínima, computam-se apenas as inteações da molécula cental com 5 moléculas vizinhas. Aplicando-se o aio de cote, o númeo de inteações é eduzido paa. É impotante obseva que, paa concodância do aio de cote com a convenção da imagem mínima, o valo do aio não pode se maio do que metade do lado da caixa. Figua. Repesentação bidimensional da convenção de imagem mínima. Adaptado de Allen e Tildesley. 56 Na pática, em simulações de líquidos, a aplicação das condições peiódicas de contono e da convenção da imagem mínima não eque éplicas infinitas das caixas de simulação. Paa efeitos de cálculos de inteações, é equivalente considea apenas uma única caixa, gaantindo que toda vez que uma molécula sai po um lado da caixa, outa idêntica entaá pelo lado oposto, e contabiliza as devidas inteações. No caso da figua, po exemplo, contabiliza as inteações da molécula cental em azul com as duas que estão dento do limite do aio de cote é pecisamente equivalente a contabiliza as inteações 4

58 dessa molécula com as duas moléculas vedes. Em outas palavas, é suficiente utiliza, em uma simulação, uma única caixa com popiedades de um toóide O Método de Monte Calo aplicado a sistemas físicos com algoitmo de Metopolis a A Distibuição de Boltzmann e a amostagem pefeencial A distibuição de Boltzmann é uma descição da pobabilidade de ocoência de um deteminado estado micoscópico m, dada em função da enegia desse estado, E m e da tempeatua T: 60,6 P m = B exp Em / kbt, exp E / k T m' m' B 65 em que k B é a constante de Boltzmann. O denominado da equação acima é conhecido como função patição Z: Z = exp E ' ' / m m k BT 66 É impotante considea a dependência da função patição com elação à tempeatua. Quando T se apoxima de zeo, a expessão exp-e m /k B T se apoxima de zeo paa todos os temos da soma que define Z, exceto no caso em que E m =0, no qual a mesma expessão é. Assim, quando T tende a zeo, Z se apoxima de. Po outo lado, quando T tende a infinito, cada temo da soma que define Z se apoxima de ; como, poém, a soma é ealizada sobe um númeo infinito de estados e cada um deles contibui com paa a soma total, Z tende a infinito. Sendo assim, pode-se intepeta a função patição como uma indicação do númeo de estados temicamente acessíveis ao sistema. A tempeatuas muito 43

59 baixas, apenas o estado mais baixo de enegia é acessível. A tempeatuas muito altas, vitualmente todos os estados são acessíveis. A chamada amostagem pefeencial impotance sampling é um pocedimento de amostagem em que se atibuem pesos às configuações geadas po meio de númeos aleatóios. O peso atibuído é popocional a exp- E m /k B T. Dessa foma, fazemos com que as configuações que sejam muito distantes da configuação de equilíbio, i.e., que tenham valoes muito elevados de E m, teão uma contibuição muito pequena paa o cálculo dos valoes médios. b O algoitmo de Metopolis Metopolis e colaboadoes 6 popuseam um algoitmo que detemina a escolha das configuações que seão de fato utilizadas, minimizando assim poblemas de convegência estatística e, é clao, eduzindo tempos de cálculo. Em linhas geais, o algoitmo de Metopolis possibilita que configuações desfavoáveis enegeticamente sejam excluídas de acodo com os pesos de Boltzmann. Paa isso, considea-se uma configuação inicial qualque paa o sistema. As patículas então são movidas aleatoiamente, sendo geada uma nova configuação. Calcula-se então a vaiação de enegia E decoente da mudança. Se E<0, a configuação é automaticamente aceita, pois o sistema estaá em uma configuação enegeticamente mais favoável do que a anteio. Se E>0, a mudança é pemitida com uma pobabilidade igual a exp- E m /k B T. Paa isso, dado E>0, gea-se um novo númeo aleatóio ρ ente 0 e, e se ρ< exp- E m- /k B T, a configuação é aceita; se ρ>exp-e m /k B T, a configuação é ecusada e etona-se o sistema à configuação anteio. Esquematicamente, podemos epesenta o algoitmo de Metopolis da seguinte maneia: 44

60 Figua 3. Repesentação esquemática do algoitmo de Metopolis. 58 É clao que o esultado final obtido é extemamente dependente da maneia como é calculada a enegia do sistema em estudo. Paa se calcula a vaiação enegética decoente de uma mudança configuacional, é necessáio utiliza uma descição enegética apopiada do sistema. Uma descição amplamente utilizada é a poposta po Lennad-Jones, 58,63 que seá discutida na seção a segui Cálculos da enegia potencial do sistema Em geal, a contibuição intemolecula da enegia é dada pela soma das inteações ente cada pa de moléculas a e b do sistema: U = Eab

61 Paa calcula a enegia E ab ente um único pa de moléculas a e b, considea-se uma contibuição eletostática, descita pelo potencial de Coulomb, e uma contibuição não eletostática, descita pelo potencial de Lennad-Jones. As contibuição de Coulomb e de Lennad-Jones são dadas, espectivamente, po: E Coulomb = qiq j, 4πε0 a b A ij Bij E = LJ 6 ij i j ij ij 68 em que q i e q j são as cagas dos sítios i petencentes às moléculas a e dos sítios j petencentes às moléculas b; ε 0 é a pemissividade do vácuo; ij é a distância ente os sítios em angstom; A ij e B ij são paâmetos a seem deteminados, que podem se escitos como Akk 6 = e B = 4ε σ. 4ε kkσ kk kk kk kk 69 Em geal, paa economiza tempo na dedução dos paâmetos, os temos cuzados A ij e B ij são calculados atavés das egas de cuzamento A = A A = ij ii jj, Bij BiiB jj. 70 Sendo assim, a enegia ente duas moléculas a e b é descita pela soma das equações anteioes: E ab = E a ab = i b j a i 4 ij b j A ij ij σ ij ij ou B ij 6 ij + σ ij ij qiq j 4πε ij q q i j 4πε 0 ij 7 ε 7 46

62 O potencial de Lennad-Jones é da foma mostada na figua 4. Potencial de Lennad-Jones He-He,5 Enegia potencial hatee 0, ,5 - -,5 - -,5 Distância angstom Figua 4. Potencial de Lennad- Jones paa a inteação He-He, taçado a pati dos paâmetos calculados po Putintsev e colaboadoes A Função de Distibuição Radial g Numa simulação de MC, além de infomações enegéticas, é possível obte infomações aceca do aanjo estutual. Isso pode se feito po meio de uma função específica: a função de distibuição adial g, que pemite intepetações elativas à estutua do sistema em estudo, tais como o númeo de camadas de solvatação de uma molécula e a existência de inteações intemoleculaes. De um modo geal, pode-se dize que ela elaciona númeos de átomos com a distância a um átomo de efeência. A função g ente os paes de átomos i e j é calculada pela fómula g Nij, + =, 73 4π ρ ij j em que é a distância ente os paes, N ij, + é o númeo médio de todas as configuações consideadas de átomos da espécie j encontados em uma casca esféica de aio inteno e aio exteno +, centada no átomo i; 4π é o volume da casca esféica; e ρ j é a densidade numéica da espécie j na simulação. 47

63 A função de distibuição adial é, potanto, a azão ente a pobabilidade de se enconta um átomo da espécie j a uma ceta distância adial do átomo i e a pobabilidade de se enconta esse pa de átomos em um sistema aleatoiamente distibuído com densidade simila. 65 A figua 5a epesenta esquematicamente um gáfico de uma função g e sua intepetação bidimensional. No cento do sistema, localiza-se o átomo de efeência vede, seguido de duas camadas ciculaes amaela e vemelha. A pimeia camada cicula contém 5 átomos, apesentando potanto um pico coespondente no gáfico. A segunda contém 0 átomos, mas como sua áea é maio do que a da pimeia, o pico é menos ponunciado. Obseve que g é zeo até o início da pimeia camada, pois não existem átomos ente ela e o átomo de efeência. À medida que a distância aumenta, a função se apoxima de, pois a pobabilidade de se enconta um átomo no sistema em estudo passa a se muito póxima à pobabilidade de se enconta um átomo em um sistema aleatoiamente distibuído. Um exemplo de uma função de distibuição adial obtido a pati de uma simulação de Monte Calo da água pode se visto na figua 5b. Patindo-se de um átomo de oxigênio como efeência, estão epesentadas as distibuições adiais dos oxigênios vemelho e dos hidogênios peto. O pimeio pico dos hidogênios apaece a uma distância muito póxima do compimento de uma ligação de hidogênio,7å. 66 O pico em vemelho, dos oxigênios, coesponde aos oxigênios que estão ligados ao hidogênio anteio. E o segundo pico dos hidogênios epesenta os hidogênios que estão ligados ao oxigênio anteio. Vêse, assim, que os tês picos obtidos no gáfico na vedade indicam a fomação de uma inteação intemolecula, possivelmente ligação de hidogênio, ente moléculas de água. 48

64 Figua 5. a Repesentação esquemática bidimensional das camadas de solvatação de um átomo e da função g coespondente. 65 b Função g obtida a pati de uma simulação MC de água com inteações intemoleculaes definidas pelo potencial de Lennad-Jones A Teoia da Petubação Temodinâmica A teoia da petubação temodinâmica foi inicialmente poposta po Zwanzig 67 paa estuda as equações de estado de gases apolaes, e posteiomente desenvolvida e ampliada po outos pesquisadoes A teoia possibilita o cálculo de vaiações de enegias lives de Gibbs ou de Helmholtz de um deteminado pocesso consideando o estado final do sistema como uma petubação do estado inicial. A vaiação de enegia live A pode, assim, se escita em temos da azão ente as funções patição Z e Z 0 desses dois estados, o final e o inicial: Z 0 ln A = A A = k B T, 74 Z 0 em que k B é a constante de Boltzmann e T é a tempeatua do sistema. O cálculo da enegia live desse sistema equeeia, potanto, o conhecimento das funções patição individuais Z 0 e Z, o que emeteia à mesma dificuldade de cálculo apontada na discussão sobe o método de Monte calo 49

65 seção Uma abodagem paa a solução desse poblema é considea a enegia e a função patição como dependentes do paâmeto contínuo λ, que epesenta o gau de avanço da petubação do sistema no estado inicial, λ=0, e no estado final, λ=: 7 A λ k T ln Z λ. = 75 B Assim, pode-se-ia esceve a função patição em temos desse paâmeto λ e dos estados coespondentes X N do sistema: N E X, λ N Z λ exp dx = L 76 kbt Nesta seção, a notação de estado m da seção 3..3 foi substituída po X N poque aqui ela epesenta um estado em coespondência com λ; é impotante obseva também que a função patição aqui é esultado de uma integação, e não de um somatóio como na seção anteio, poque os estados X N vaiam ao longo de um espaço contínuo. Se o integando da equação que define A núm. fo multiplicado pela unidade, N X E0 exp = kbt E0 exp kbt N X 77 obtém-se que 50

66 A = k B T ln Z Z 0 = k B T ln exp exp E k E k 0 N X B N X B T T exp exp E 0 k E 0 k N X B N X N B T T dx dx N N A = k T ln B E X exp k BT N E X 0 exp kbt N dx N = k T ln N N X N E X B E exp 0 X N E k T E A = k B T ln exp dx = k BT ln exp 78 k BT k BT 0. A equação acima expessa a difeença de enegia live ente os estados final e inicial po meio de uma média de uma função da difeença de enegia, cuja amostagem é feita sobe um conjunto de configuações epesentativos do estado inicial do sistema, daí o subscito 0. 7 O método da petubação só é eficiente quando os dois estados em questão não difeem muito ente si, ou seja, quando um deles de fato pode se tatado como uma petubação do outo em geal, o método é eficiente paa difeenças de enegia live menoes do que ~,5kcal/mol. 7 Potanto, paa tata situações em que a difeença de enegia live ente os sistemas é demasiadamente gande, uma altenativa é subdividi a petubação total em petubações menoes, po meio do já mencionado paâmeto λ, e obte a difeença de enegia live somando-se todas as enegias lives das subdivisões do pocesso. B X N dx 5

67 PARTE III METODOLOGIA E RESULTADOS. Otimização de geometias * As geometias do THF e do THP foam otimizadas com o método Hatee- Fock estito e as bases 6-3G, 6-3G, 6-3+Gd, e 6-3++Gd,p, po meio do pacote Gaussian03. 5 Foam obtidos os seguintes esultados paa as enegias finais: Tabela. Enegias do THF e do THP otimizadas. Funções de base Enegia THF hatee Enegia THP hatee 6-3G G Gd Gd,p Com todas as bases, as geometias finais otimizadas do THF obtidas foam planaes, enquanto as geometias finais otimizadas do THP obtidas foam da foma cadeia. Os paâmetos estutuais de ambas as moléculas encontam-se listados nas tabelas 3 e 4, de acodo com a numeação epesentadas nas figuas 6 e 7. * Todos os cálculos computacionais deste tabalho foam ealizados no Laboatóio de Química Computacional LQC, do Instituto de Química da Univesidade de Basília IQ-UnB. 5

68 Figua 6. Refeência paa paâmetos estutuais do THF listados na tabela 3. Tabela 3. Paâmetos estutuais do THF, de acodo com numeação da figua 6. Distâncias Å Ângulos gaus Diedos gaus

69 Figua 7. Refeência paa paâmetos estutuais do THP listados na tabela 4. Tabela 4. Paâmetos estutuais do THP, de acodo com numeação da figua 7 Distâncias Å Ângulos gaus Diedos gaus Cadioli e colaboadoes, em seu estudo sobe confomações do THF, apontaam que, até a data de publicação do seu tabalho, em 993, não havia consenso sobe a confomação mais estável do THF. Enquanto estudos computacionais com a base STO-3G encontavam um mínimo paa a confomação C s envelope como mais estável, estudos com a base 4-3G e 54

70 expeimentos de difação de aios-x indicavam que a confomação C twisted ; figua 8 ea a mais estável. Os autoes ealizaam, então, cálculos MP/6-3G* e obtiveam a odem de estabilidade C twisted > C s envelope > C v plana, essaltando que a baeia de otação ente as duas confomações mais estáveis é extemamente baixa, e po isso o THF tansita ente elas de maneia paticamente live. Esta obsevação está de acodo com estudos espectoscópicos anteioes,,3 que já atibuíam alguns picos do especto do THF ao movimento de pseudo-otação tansição da confomação C s envelope paa a confomação C twisted. Figua 8. Confomação C do THF, apontada po Cadioli e colaboadoes como confomação mais estável da molécula. Chandasekha e Jogensen 4 ealizaam simulações de Monte Calo do tetahidofuano com e sem pseudootação com o objetivo de analisa o efeito da estutua do anel nas popiedades do líquido. Na simulação sem pseudo-otação, consideaam todas as moléculas de THF com geometia C v, ou seja, plana. Na simulação com pseudo-otação, pemitiam que a geometia das moléculas vaiasse ente as confomações C v, C e C s figua 9. Obsevaam que os esultados de popiedades temodinâmicas tais como entalpia de vapoização e densidade, bem como as funções de distibuição adial, eam paticamente idênticos nas duas simulações, e potanto concluíam que, paa esse tipo de estudo, é uma boa apoximação considea o THF como plana. 55

71 Figua 9. Tês confomações estáveis do THF utilizadas po Chandaseka e Jogensen 4 em simulações de Monte Calo: plana C v a, envelope C b e twisted C s c. Sendo assim, as geometias planaes do THF obtidas neste tabalho como esultado das otimizações, emboa não epesentem o mínimo global de enegia de acodo com o estudo de Cadioli e colaboadoes, são uma apoximação azoável paa a geometia da molécula. Além disso, o estudo de Chandasekha e Jogensen 4 demonsta que se pode usa a molécula com geometia plana em simulações de Monte Calo sem que isso taga pejuízos paa a qualidade dos esultados.. Aplicação de modelos contínuos Foam ealizados cálculos de enegia e de cagas atômicas CHELPG do THF e do THP com os seguintes modelos de solventes: modelo de Onsage; PCM Polaizable Continuum Model; IPCM Isodensity Polaizable Continuum Model; SCIPCM Self-Consistent Isodensity Polaizable Continuum Model; e COSMO Conducto-like Sceening Model os quato pimeios do pacote Gaussian98, 5 e o COSMO do pacote GAMESS 53, sendo que paa cada um deles foam ealizadas simulações com tês bases difeentes 6-3G, 6-3G e 6-3++G**, com o método Hatee-Fock. Inicialmente o THF e o THP tiveam suas geometias otimizadas no vácuo; em seguida, essas geometias otimizadas foam utilizadas paa a simulação das moléculas em solução com geometia fixa; po fim, ealizaam-se otimizações das geometias no pópio solvente. Paa os casos em 56

72 que a otimização no solvente não é pemitida caso do IPCM ou apesenta poblemas de convegência caso do SCIPCM, foam utilizadas as geometias otimizadas pelo PCM. Com esses esultados foi possível calcula a difeença de enegia E ente as moléculas no líquido E e no vácuo E : E = E E. 79 Algumas conclusões podem se taçadas pela análise desses esultados. Inicialmente nota-se, como espeado, que a enegia dos solutos em água é meno do que a enegia das moléculas no vácuo, o que aponta a solvatação como um pocesso enegeticamente favoável tabelas 5 e 6. Com exceção dos esultados com o modelo IPCM, o E paa o THF é maio do que o E paa o THP. De maneia geal, obseva-se também que o aumento da função de base, assim como o acéscimo de funções difusas e de polaização, levam a uma diminuição nessa vaiação de enegia. Tabela 5. Compaação ente enegias do THF no vácuo e em água. Modelo Base Otimização no Otimização no Difeença Difeença vácuo hatee solvente hatee hatee kcal/mol Onsage 6-3G -30, , , , G -30, , , , G** -30, , , , PCM 6-3G -30, , , , G -30, , , , G** -30, , , , IPCM a 6-3G -30, , , , G -30, , , , G** -30, , , , SCIPCM 6-3G -30, , , , G -30, , , , G** b -30, , ,0695-7, COSMO 6-3G -30, , , , G -30, , , , G** -30, , , , a Não ealiza otimizações; na coluna otimização no solvente, consta o valo de um single point com geometia otimizada no solvente com o método PCM. b otimizações não convegiam; na coluna otimização no solvente, consta o valo de um single point com geometia otimizada no solvente com o método PCM. 57

73 Tabela 6. Compaação ente enegias do THP no vácuo e em água. Modelo Base Otimização no Otimização no Difeença Difeença vácuo hatee solvente hatee hatee kcal/mol Onsage 6-3G -69, , , , G -69, , , , G** -70, , , , PCM 6-3G -69, , , , G -69, , , , G** -70, , , ,8584 IPCM a 6-3G -69, , , , G -69, , , , G** -70, , , , SCIPCM 6-3G -69, , , , G -69, , , , G** b -70, , , , COSMO 6-3G -69, , , , G -69, , , , G** -70, , , , a Não ealiza otimizações; na coluna otimização no solvente, consta o valo de um single point com geometia otimizada no solvente com o método PCM. b otimizações não convegiam; na coluna otimização no solvente, consta o valo de um single point com geometia otimizada no solvente com o método PCM. A enegia do soluto obtida pelas otimizações ealizadas no solvente é, em geal, um pouco meno do que aquela obtida pelos single points do soluto com geometia peviamente otimizada no vácuo. A tabela 7 exemplifica essa constatação com os esultados do modelo PCM. Tabela 7. Enegias do THF em água pelo modelo PCM: single points, otimizações, e difeenças ente enegias dos single points e das otimizações. Modelo Base Single point com Otimização no Difeença Difeença enegia otimizada no solvente hatee hatee kcal/mol vácuo hatee PCM 6-3G G G** As enegias lives de solvatação do THF e do THP em água foam obtidas po meio do método PCM e encontam-se listadas na tabela 8, juntamente com as difeenças ente as enegias lives de solvatação do THF e do THP G = G THP G THF. 58

74 Tabela 8. Enegias lives de solvatação do THF e do THP, em kcal/mol. Base G solvatação THF G solvatação THP G kcal/mol 6-3G -6,3-5,47 0,66 6-3G -5,9-5,5 0, Gd,p -4,78-4,35 0,43 Obseva-se, nesse caso, que o efeito das funções difusas e de polaização na compaação ente as duas moléculas é mais impotante que o tamanho da base, tendo em vista a edução na difeença ente as enegias lives de solvatação causada po essas funções. 3. Simulações de Monte Calo com Teoia da Petubação Temodinâmica As simulações de Monte Calo com petubação temodinâmica 67 foam ealizadas com o intuito de analisa enegeticamente o pocesso de tansfeência de um soluto paa um meio solvente. Foam ealizadas com o pogama Diadoim, 73 em caixas com 400 moléculas de água modelo TIP4P 74 no ensemble NPT atm e 5 o C. Paa o THF, foi utilizado o modelo de 5 sítios 4 sítios CH e um sítio oxigênio com paâmetos Lennad-Jones σ e ε otimizados po Chandasekha e Jogensen 75 po OPLS. Como não existem na liteatua paâmetos otimizados especificamente paa o THP, foam utilizados paa esta molécula os mesmos paâmetos do THF, com modelo de 6 sítios 5 sítios CH e um sítio oxigênio. As cagas atômicas paa as duas moléculas foam obtidas po cálculos ab initio. Tabela 9. Paâmetos de Lennad-Jones utilizados paa o THF e paa o THP. 75 σ Å ε kcal/mol O 3,00 0,7 CH ligado ao O 3,80 0,8 CH não ligado ao O 3,905 0,8 59

75 Tabela 0. Cagas CHELPG dos sítios do THF e do THP utilizadas nas simulações. THF THP O -0,5663-0,5605 CH ligado ao O 0,8 0,3039 CH não ligado ao O 0,000-0,074 CH oposto ao O - 0,09 O pocesso consiste, inicialmente, na abetua de uma cavidade na caixa com o solvente, o que elimina algumas de suas moléculas da simulação, e na inseção de uma molécula do soluto THF ou THP na cavidade. O pocesso petubativo de desapaecimento do soluto foi, em ambos os casos, ealizado em duas etapas: na pimeia delas, eliminaam-se as cagas paciais dos sítios do soluto, enquanto na segunda eliminaam-se os potenciais de inteação potenciais de Lennad-Jones. A soma da vaiação da enegia live de Gibbs efeente a essas etapas fonece a vaiação da enegia live de Gibbs do pocesso de etiada de uma molécula de soluto de um meio solvente. A teoia da petubação temodinâmica, no entanto, só fonece bons esultados paa petubações nas quais a vaiação de enegia não seja muito maio do que kt, ou seja, do que ~,5 kcal/mol. Como a vaiação de enegia do pocesso de tansfeência de um soluto é de odem maio do que esse limite, as duas etapas do pocesso tansfeência das cagas e tansfeência do potencial foam subdivididas em váias etapas menoes. Os esultados encontam-se listados nas tabelas,, 3 e 4. 60

76 Tabela. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de cagas do THF. CONTRIBUIÇÃO DAS CARGAS Tabela. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de potencial do THF. CONTRIBUIÇÃO DO POTENCIAL Petubação λ G kcal/mol Petubação λ G kcal/mol 0 0, -, , -0, , 0, -, , 0,3-0, , 0,3 -, ,3 0,6 -, ,3 0,4 -, ,6,0-0, ,4 0,6 -,74799 Total -3, ,6,0 -, Total -, Tabela 3. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de cagas do THP. CONTRIBUIÇÃO DAS CARGAS Tabela 4. Vaiações da enegia live nas divesas etapas do pocesso de tansfeência de potencial do THP. CONTRIBUIÇÃO DO POTENCIAL Petubação λ G kcal/mol Petubação λ G kcal/mol 0 0, -, , -, , 0,5 -, , 0,4 -, ,5,0-0, ,4 0,6-0, Total -4, ,6,0-0, Total -4, Paa o cálculo da vaiação de enegia live do pocesso de tansfeência completo, é necessáio considea ainda a enegia de cavitação, que é a enegia live elativa ao pocesso de abetua de uma cavidade no solvente. A enegia de cavitação foi obtida po meio do modelo contínuo PCM, com nível de cálculo HF/6-3++Gd,p. Somando-se as enegias de cavitação às contibuições das cagas e dos potenciais, tem-se uma boa apoximação paa as enegias lives de solvatação tabela 5. 6

77 Tabela 5. Contibuições da caga, do potencial e da cavitação paa as enegias lives de solvatação do THF e do THP, em kcal/mol. Base THF THP G contibuição das cagas -, , G contibuição do potencial -3, , Enegia de cavitação,6*,9* TOTAL G de solvatação -3,59 4,9 * Obtida po modelo contínuo. Gonçalves e Stassen 76 calculaam, po dinâmica molecula DM, a enegia live de solvatação do THF em água consideando também distintamente as contibuições das inteações eletostáticas, das inteações não-eletostáticas de paes potencial e da enegia de cavitação, e compaaam seus esultados com dados expeimentais. 77 A tabela 6 apesenta a enegia live de solvatação do THF obtida neste tabalho pela teoia da petubação, o esultado obtido neste tabalho pelo modelo contínuo PCM já apesentado na seção anteio o esultado de Gonçalves e Stassen e o dado expeimental. Tabela 6. Enegias lives de solvatação do THF, em kcal/mol. Petubação este tabalho DM Gonçalves & Stassen 76 PCM este tabalho G cagas -, ,3 - - G potencial -3, ,8 - - Cavitação,6* 5,3*,6 - G solvatação -3,59-3,8-4,78-3,5 *Obtida po modelo contínuo. Expeim. 77 Pela compaação ente os dados acima, vê-se que a enegia live de solvatação obtida neste tabalho está mais póxima do dado expeimental do que aquela obtida po Gonçalves e Stassen po dinâmica molecula. É impotante obseva que, neste tabalho, a pate eletostática constitui a pincipal contibuição 6

78 negativa paa a enegia de solvatação, enquanto no tabalho de Gonçalves e Stassen, 76 a pincipal contibuição negativa é não-eletostática. Essa caacteística confee ao esultado obtido neste tabalho uma maio confiabilidade, pois outos tabalhos da liteatua 78 já apontaam que a maio contibuição nesse tipo de cálculo é poveniente da pate eletostática. O esultado obtido pelo modelo contínuo, PCM, é um pouco distante do expeimental, mas pode-se dize que o modelo fonece uma noção aceitável da odem de gandeza do G de solvatação do sistema. Não foam encontados na liteatua dados expeimentais sobe a enegia live de solvatação do tetahidopiano. Po esse motivo, é possível apenas a compaação com o esultado do modelo contínuo obtido neste tabalho, que supostamente deve popociona uma noção do valo espeado. A enegia de solvatação obtida pelo método petubativo foi de 4,9 kcal/mol, e a obtida pelo PCM foi de -4,8 kcal/mol. A discepância ente os esultados é um fato que indica a necessidade de paâmetos Lennad-Jones específicos paa o THP. É impotante essalta a necessidade da inclusão da enegia de cavitação na enegia live de solvatação. Essa necessidade se dá poque a enegia de cavitação é poveniente de alteações nas inteações ente as moléculas do solvente, que se eoganizam de maneia a abi uma cavidade paa compota o soluto. No pocesso petubativo em questão, a enegia live de solvatação é computada apenas em temos de alteações nas inteações soluto-solvente. Isso significa que a enegia live obtida pelo método de petubação não inclui as alteações nas inteações solvente-solvente que caacteizam a cavitação, daí a necessidade de soma a contibuição desse pocesso. 4. Simulações de Monte Calo dos líquidos puos e de mistuas com água Foam ealizadas, com o pogama Diadoim, 73 simulações de Monte Calo no ensemble NPT atm, 5ºC dos líquidos água, THF e THP puos, bem como de mistuas de THF com água e de THP com água, a divesas popoções. A 63

79 tabela 7 apesenta as simulações feitas com as mistuas THF+água; pocedimentos análogos foam ealizados com o THP. Todas as simulações foam ealizadas com total de 400 moléculas ao longo de etapas de passos cada. Tabela 7. Listagem das mistuas de THF e água simuladas po Monte Calo. Simulações análogas foam ealizadas com o THP. Pocentagem de THF na simulação N o de moléculas de água N o de moléculas de THF 0% % % % % % % Foam calculadas a entalpia de vapoização e a densidade das mistuas em função da fação em mols. É inteessante compaa os esultados obtidos em cada simulação com o pevisto pelas egas de aditividade o o H = X H + X H e ρ = X ρ + X ρ, V a o Va b o Vb a a b b 80 em que H V é a entalpia mola de vapoização da mistua ente os líquidos a e b, X a é a fação em mols de a na mistua, X b é a fação em mols de b na mistua, H o Va é a entalpia mola de vapoização do líquido a puo, H o Vb é a entalpia mola de vapoização do líquido b puo, ρ é a densidade da mistua ente os líquidos a e b, ρ o a é a densidade do líquido a puo e ρ o b é a densidade do líquido b puo. As tabelas 8, 9, 0 e apesentam os valoes de densidades e entalpias de vapoização do THF e do THP obtidos neste tabalho pelas simulações dos líquidos puos e das mistuas pimeia coluna. Além disso, apesentam os valoes dessas popiedades pevistos pela ega da aditividade com base nos esultados das simulações dos líquidos puos segunda coluna e 64

80 os valoes pevistos pela ega da aditividade com base nos dados expeimentais 79 paa os líquidos puos. Tabela 8. Densidades do THF puo e de suas mistuas com água, em g/cm 3. Mistua Neste tabalho Aditividade valoes teóicos deste tabalho 00% THF 0, , ,888 85% THF + 5% H O 0, , , % THF + 5% H O 0, , ,955 50% THF + 50% H O 0, , ,943 5% THF + 75% H O 0, , ,9705 5% THF + 85% H O 0, , ,985 00% H O,076397, ,998 Aditividade valoes expeimentais 79 Tabela 9. Entalpias de vapoização do THF puo e de suas mistuas com água, em kcal/mol. Mistua Neste tabalho Aditividade valoes teóicos deste tabalho 00% THF 8,543 8,543 7,69 85% THF + 5% H O 8,5906 8, , % THF + 5% H O 8, , ,875 50% THF + 50% H O 9, , ,705 5% THF + 75% H O 9,9886 0, ,5 5% THF + 85% H O 0, , ,455 00% H O 0, , ,7 Aditividade valoes expeimentais 79 Tabela 0. Densidades do THP puo e de suas mistuas com água, em g/cm 3. Mistua Neste tabalho Aditividade valoes teóicos Aditividade valoes expeimentais 79 deste tabalho 00% THP 0, , ,88 85% THP + 5% H O 0, , , % THP + 5% H O 0, , ,905 50% THP + 50% H O 0, , ,9395 5% THP + 75% H O, , , % THP + 85% H O 0, , , % H O,076397, ,998 65

81 Tabela. Entalpias de vapoização do THP puo e de suas mistuas com água, em kcal/mol. Mistua Aditividade Neste tabalho valoes teóicos deste tabalho 00% THP 3, , ,30 85% THP + 5% H O 3, , ,53 75% THP + 5% H O 3,77630, ,655 50% THP + 50% H O 3,3653, ,0 5% THP + 75% H O,999546, ,365 5% THP + 85% H O,336366,864 9,507 00% H O 0, , ,7 Aditividade valoes expeimentais 79 Conclui-se da análise dos dados das tabelas que as densidades e entalpias de vapoização calculadas não seguem a ega da aditividade, e que potanto as mistuas, tanto de THF com água quanto de THP com água se distanciam do compotamento ideal. Obseva-se também que a densidade e a entalpia de vapoização obtidas paa o THF puo são elativamente póximas do valo expeimental. O mesmo pode se dito paa a densidade do THP puo. A entalpia de vapoização do THP puo, no entanto, ficou muito distante do valo expeimental, fato que aponta paa a necessidade de paâmetos específicos paa o THP. Com a intenção de quantifica e qualifica a contibuição da água na inteação THF-THF e THP-THP nas mistuas, foi exploada a patição da enegia do modelo das soluções ideais nas suas divesas contibuições em temos das inteações existentes na solução. Paa uma solução ideal, a enegia de inteação ente as moléculas a de um líquido A em uma mistua, E aa, depende apenas da enegia de inteação mola ente as moléculas desse líquido puo, E o A, e de sua fação em mols X A na mistua: E = aa X a E o A. 8 66

82 Paa tansfoma a enegia de inteação em enegia de inteação mola, isto é, em uma popiedade intensiva, basta dividi os dois lados da equação pela quantidade de matéia do líquido A: E N aa a = X a E N o A a E aa = X a E o A. 8 Assim, passa-se a tata da enegia de inteação mola Ē aa ente as moléculas do líquido A na mistua e da enegia de inteação mola Ē o A ente as moléculas do líquido puo A. Paa o caso de um líquido B, é válida a equação análoga: E = bb X b E o B. 83 No caso de uma mistua ente líquidos A e B, deve-se considea tês enegias de inteação: a enegia de inteação ente as moléculas de A, E aa, a enegia de inteação ente as moléculas de B, E bb, e a enegia de inteação ente moléculas de A e B, E ab. Se a mistua ente A e B é uma solução ideal, então os líquidos A e B compotam-se individualmente confome o pevisto pela teoia das soluções ideais; sendo assim, E aa E + Ebb + E N + N a aa + E b bb ab + E = X ab a E N = X o aa a a E + X o aa b N + N E N a b o bb b X b E o bb + N N b a X a E o aa + X b E o bb 84 Substituindo na equação anteio E aa e E bb, dados po E = X E e aa a o aa E = bb X b E o bb 85 67

83 tem-se que Nb o Na o E ab = X aeaa + X bebb. 86 N N a b Finalmente, dividindo-se os dois lados da equação po N a +N b, obtém-se a enegia de inteação mola Ē ab : o E = X X E + E ab a b A o B. 87 Com o objetivo de analisa o efeito apenas da fação mola dos líquidos, foam também ealizadas simulações de THF puo, com mistua ente duas caixas com 00 moléculas de THF cada. O mesmo foi ealizado paa o THP e paa a água. Po meio dessas simulações, foam obtidas as enegias de inteação ente as moléculas envolvidas em cada simulação. As tabelas e 3 apesentam as enegias de inteação das mistuas THF + água e THP + água. As figuas 0,,, 3 e 4 coespondem aos gáficos das simulações das mistuas com água e dos líquidos puos. Em todos os gáficos, as linhas tacejadas coespondem às enegias pevistas paa uma solução ideal. Tabela. Resultados obtidos paa a mistua THF-água via simulações de MC, em kcal.mol -.molécula -. % THF Enegias de inteação na mistua THF-H Okcal.mol -.molécula - THF-THF H O-H O THF-H O 0 0-0, , ,4364 -, , ,3474 -, ,396-5,996-3, ,54 -, , , , , ,

84 Tabela 3. Resultados obtidos paa a mistua THP-água via simulações de MC, em kcal.mol -.molécula -. % THP Enegias de inteação na mistua THP-H Okcal.mol -.molécula - THP-THP H O-H O THP-H O 0 0-0, ,7556-7,7484-3, ,048-6,75-4, ,957-4,43-5, ,4958 -, , ,584 -,0633 -, , Figua 0. Enegias de inteação THF-THF, em kcal/mol. 69

85 Figua. Enegias de inteação THF-THF, H O-H O e THF-H O, em kcal/mol. Figua. Enegias de inteação THP-THP, em kcal/mol. Figua 3. Enegias de inteação THP-H O, em kcal/mol. 70

86 Figua 4. Enegias de inteação H O-H O, em kcal/mol. Os gáficos acima indicam que os esultados das simulações dos líquidos puos água, THF e THP apoximam-se muito do espeado paa soluções ideais. Sendo assim, essas simulações podem se utilizadas como padão de compotamento análise da influência das fações em mols dos componentes nas enegias de inteação desses líquidos. Nas mistuas THF+H O e THP+H O, foam obsevados desvios com elação ao compotamento ideal. No caso da mistua THF+H O, a enegia de inteação THF-THF é mais negativa do que a da solução ideal, ou seja, a inteação THF-THF tonou-se mais intensa. Juntamente com esse aumento da intensidade da inteação do THF com ele mesmo, ocoe uma edução da inteação do THF com a água a cuva vede do gáfico, que epesenta a enegia de inteação THF-H O, enconta-se deslocada paa cima. Uma análise análoga pode se feita paa o caso da mistua THP+H O. A cuva que epesenta a enegia de inteação THP-THP está deslocada paa baixo, o que indica que este composto inteage mais com ele mesmo do que em uma solução ideal. A cuva vede do gáfico 3, que epesenta a enegia de inteação THP-H O, enconta-se deslocada paa cima, indicando que também neste caso a inteação do THP com a água é meno do que seia em uma solução ideal. É inteessante obseva que, no caso da mistua THP-H O, o desvio da enegia de inteação THP-H O com elação ao compotamento ideal deslocamento da cuva 7

87 vede do gáfico 3 paa cima é meno do que no caso da mistua THF-H O; isso pode se explicado po meio da análise da inteação H O-H O na mistua THP+H O. Nota-se que a inteação da água com ela mesma é meno do que na solução ideal. Sendo assim, a conclusão a que se chega é que, na mistua THP- H O, as inteações THP-THP são mais intensas do que na solução ideal; a água, no entanto, inteage um pouco menos com ela mesma, e um pouco mais com o THP. Ainda assim, é fato que o desvio da solução ideal obsevado paa o THP é consideavelmente maio do que o desvio do THF. Consideando que o chamado efeito hidofóbico diz espeito à influência da água na inteação do componente que foma a solução com ela, vê-se que é possível elaciona as difeenças ente as enegias paticionadas das soluções ideais e as calculadas pelas simulações ao efeito hidofóbico. O THP é mais hidofóbico do que o THF, pois apesenta um gupo CH a mais. Essa obsevação é compatível com o fato de ele se menos solúvel em água do que o THF; po esse motivo, ele inteage mais intensamente com ele mesmo quando mistuado com água, e desvia-se mais do compotamento ideal. Intepetações sobe a oganização estutual das moléculas na mistua podem se feitas po meio da análise das funções de distibuição adial figuas 7 e 8. Nas mistuas THF-H O, podem se distinguidas duas camadas de solvatação figua 7-a do THF com elação ao pópio THF ; apenas a pimeia, no entanto, é bem definida. Este esultado é bem semelhante ao obtido expeimentalmente po Bowon, Finney e Sope 7 paa a solução aquosa de THF de fação em mols 0,3 figua 5-a. A análise das distibuições OTHF-OH O e OTHF-HH O indica claamente a ocoência de ligações de hidogênio. Os esultados obtidos paa as mistuas THF-H O estão bastante póximos aos obtidos po Feitas e Codeio 5 paa as mesmas mistuas figua 6, bem como àqueles obtidos expeimentalmente po Bowon, Finney e Sope figua 6 paa a solução aquosa de THF de fação em mols 0,3. Compotamento semelhante se obseva paa as mistuas THP-H O, com picos claos nas distibuições OTHP-OH O e OTHP-HH O que indicam a fomação de ligações de hidogênio. 7

88 Pode-se conclui ainda, po meio da análise das abscissas dos picos das distibuições adiais, que as ligações de hidogênio fomadas são paticamente lineaes, tanto no caso do THF quanto no caso do THP. Obseva-se que o pimeio pico das cuvas OTHF-HH O está em ceca de,9 Å, enquanto o pimeio pico das cuvas OTHF-OH O está em ceca de,9 Å. A distância ente eles é de ceca de Å, que é apoximadamente igual ao compimento da ligação O-H na água. Essas distâncias só são possíveis, potanto, se a ligação O- H da água estive oientada lineamente com elação à ligação de hidogênio. Figua 5. a Funções de distibuição adial THF-THF obtidas po difação de nêutons po Bowon, Finney e Sope. 7 A linha tacejada coesponde ao THF puo, e a linha contínua à solução aquosa do THF, fação em mols 0,3. b Função de distibuição adial OTHF-HH O obtida no mesmo tabalho. Figua 6. Funções de distibuição adial obtidas po Feitas e Codeio 5 paa a mistua THF-água, com fações em mol de água X W =0,875 supeio e X W = 0,5 infeio. As cuvas A, B e C coespondem, espectivamente às funções de distibuição adial OTHF-HH O, OTHF-OH O, C+THF-OH O. C+ é o cabono ligado ao oxigênio do THF. 73

89 Figua 7. Funções de distibuição adial das mistuas THF-H O. a Cento de massa THF cento de massa THF. b, c, d, e e f Oxigênio THF Oxigênio H O peto e oxigênio THF hidogênio H O vemelho, paa as mistuas a váias popoções. 74

90 Figua 8. Funções de distibuição adial das mistuas THF-H O. a Cento de massa THF cento de massa THF. b, c, d, e e f Oxigênio THF Oxigênio H O peto e oxigênio THF hidogênio H O vemelho, paa as mistuas a váias popoções. 75

91 5. Obtenção de cuvas de enegia potencial Os dímeos do tetahidofuano e do tetahidopiano foam otimizados a pati de 6 confomações iniciais difeentes, que podem se visualizadas nas figuas 9 e 30, com método RHF/6-3++Gd,p. As geometias intenas das moléculas foam mantidas ígidas. Figua 9. Confomações iniciais do dímeo THF-THF. Hidogênios foam omitidos na figua, paa melho visualização. Esfeas azuis epesentam cabonos, esfeas vemelhas epesentam oxigênios. Figua 30. Confomações iniciais do dímeo THP-THP. Hidogênios foam omitidos na figua, paa melho visualização. Esfeas azuis epesentam cabonos, esfeas vemelhas epesentam oxigênios. A pati do esultado de cada uma das otimizações, foi ealizada uma vaedua da enegia em função da distância ente os centos de massa dos dois monômeos, obtendo-se, assim, seis cuvas de enegia potencial paa cada dímeo. As seis CEP s obtidas paa o THF encontam-se na figua 3, e as seis CEPs obtidas paa o THP, na figua 3. 76

92 Figua 3. Cuvas de enegia potencial obtidas paa o dímeo THF-THF. Figua 3. Cuvas de enegia potencial obtidas paa o dímeo THP-THP. 77

93 Como se pode obseva, as cuvas com o poço mais pofundo obtidas paa o THF são as cuvas idênticas B, C e D; o caso do THP, é a cuva E. Foam selecionadas, potanto, as cuvas B do THF e E do THP paa os pocedimentos de ajuste ealizados em seguida. 6. Ajuste da equação de Lennad-Jones pelo método de Powell e po algoitmo genético Paa a descição das inteações ente sítios dos dímeos, foi usado o potencial de Lennad-Jones 6-, E ab = em _ a em _ b i j 4 ij σ ij ij σ ij ij 6 qiq j + 4πε 0ij ε 88. Consideou-se que cada molécula de tetahidofuano é composta po cinco sítios esféicos: quato gupos CH, com cento nos cabonos, e um gupo oxigênio. A molécula de tetahidopiano, po sua vez, é composta po seis sítios esféicos: cinco gupos CH, com cento nos cabonos, e um gupo oxigênio. Confome a equação apesentada acima, o potencial de Lennad-Jones intemolecula total desse dímeo é dado pelo somatóio das inteações ente todos os paes de sítios. Na figua 33 a segui, po exemplo, estão epesentadas todas as inteações de um dos sítios de um monômeo do tetahidofuano com todos os outos sítios do outo monômeo. Devem-se considea as inteações de todos os sítios i do pimeio monômeo de maneia análoga, totalizando assim 5 inteações de paes. No caso do tetahidopiano, como são seis sítios em cada monômeo, há um total de 36 inteações de paes. 78

94 Figua 33. Repesentação das inteações de um dos sítios de um monômeo do tetahidofuano com todos os outos sítios do outo monômeo. Como no THF e no THP existem apenas sítios CH e O, existem apenas tês tipos de inteações possíveis: inteações CH -CH que a pati de agoa seão efeidas mais abeviadamente, como C-C inteações O-O e inteações CH -O que seá aqui abeviada po C-O. O potencial de Lennad-Jones fica dependente de seis paâmetos ε CC, ε OO, ε CO, σ CC, σ OO e σ CO, da distância ij ente cada pa de sítios e das cagas de cada um deles. Po meio das egas de cuzamento, é possível eduzi o númeo de paâmetos paa quato, pois ε = ε ε e σ = σ σ. CO CC OO CO CC OO 89 No entanto, ainda há a dependência com elação às distâncias ente os sítios, que pode dificulta um pouco a descição da situação. Paa simplifica essa descição, pode-se acescenta um sítio cental X a cada um dos monômeos e, po meio da lei dos cossenos, desceve a distância ij ente cada sítio como função da distância R ente os centos de massa das duas moléculas. Como exemplo, consideemos o caso da distância ente os dois oxigênios do dímeo THF-THF: 79

95 Figua 34. Pocedimento ealizado paa detemina a distância oo ente os oxigênios dos tetahidofuanos em função da distância R ente os dois centos X. Deseja-se esceve a distância oo ente os dois oxigênios em função da distância R ente os centos X dos dois monômeos. Paa isso, consideam-se apenas os sítios em questão, e lança-se mão de uma eta auxilia h que une um dos centos X ao oxigênio da outa molécula. É impotante obseva que as distâncias R e oo não são iguais, apesa da apaente identidade na figua, e que os tiângulos fomados pelas etas R, h, oo e d XO não são necessaiamente tiângulos etângulos. As distâncias intamoleculaes d XO são de fato iguais ente si, pois coespondem à distância ente o sítio cental X e o átomo de oxigênio. Pode-se epesenta a situação de maneia ainda mais simplificada: Figua 35. Repesentação geomética da distância R ente os centos X e da distância oo ente os oxigênios. 80

96 Po meio da lei dos cossenos, vê-se que h = R + d XO Rd XO cosα 90 e OO = h + d XO hd. XO cos β 9 Logo, OO = R + d XO Rd XO cosα + d XO hd XO cos β /. 9 Dessa foma, tem-se uma maneia de desceve a distância ente os dois oxigênios em função da distância ente os centos das moléculas. Paa os demais sítios, basta aplica o mesmo aciocínio de maneia análoga. O potencial de Lennad-Jones passa, então, a depende apenas de quato paâmetos σ CC σ OO, ε CC e ε OO, da distância R ente as duas moléculas e das cagas q i e q j dos sítios paa as cagas, foam utilizados valoes CHELPG obtidos em etapas anteioes do cáculo. A foma expandida do potencial de Lennad-Jones dos dímeos THF e THP enconta-se nos Apêndices A e B. Os paâmetos dos potenciais expandidos foam então ajustados po um algoitmo genético desenvolvido paa este caso, patindo de uma população inicial de 0000 indivíduos, com taxa de mutação de 3%, ao longo de 00 geações. Optou-se, como estatégia de evolução, pela manutenção da população constante, isto é, a população final existente ao témino de todos os ciclos ea de 0000 indivíduos, assim como a pimeia. Os paâmetos obtidos pelo algoitmo genético foam usados como ponto de patida paa a otimização via método de Powell. Os esultados finais, acompanhados dos espectivos desvios quadáticos médios, encontam-se listados na tabela 4. Os desvios quadáticos médios dqm foam calculados com a fómula 8

97 dqm = N i= X i N x i, 93 em que X i são os pontos ab initio da cuva alvo, x i são os pontos ajustados e N é o númeo de pontos. Tabela 4. Paâmetos Lennad-Jones do THF e do THP. THF THP Paâmeto Liteatua Algoitmo Powell Algoitmo Powell genético genético σ CC 3,86 0,6533,334 3,947 4,4004 σ OO 3,00 3,9043 4,664 4,754 4,786 ε CC 0,8,65,763 0,0 0,06 ε OO 0,8 4,6936,406 0,804 0,900 dqm 0, ,0584 4,8765E-03 0, ,056 Figua 36. Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos etiados da efeência [5]. 8

98 Figua 37. Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados po algoitmo genético. Figua 38. Cuvas de enegia potencial do THF. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados pelo método de Powell. 83

99 Figua 39. Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos utilizados na efeência [5] paa o THF. Figua 40. Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados po algoitmo genético. 84

100 Figua 4. Cuvas de enegia potencial do THP. Em vemelho, obtida po HF/6-3++Gd,p. Em vede, esultante do potencial de Lennad-Jones com paâmetos ajustados pelo método de Powell. Os valoes obtidos pelo algoitmo genético foam utilizados como valoes iniciais paa o método de Powell como o esultado do método de Powell é dependente dos valoes iniciais, um bom esultado só é possível com uma boa escolha. Assim, ao final, os valoes obtidos pelo método de Powell foam os que popocionaam o melho ajuste meno desvio quadático médio. 7. Simulações de Monte Calo com os novos paâmetos Foam ealizadas simulações de Monte Calo do THF e do THP puos com os novos paâmetos de Lennad-Jones, obtidos pelos ajustes das cuvas de enegia potencial. A tabela 5 apesenta os esultados das densidades e entalpias de vapoização dos líquidos com os paâmetos antigos e com os paâmetos novos, bem como os valoes expeimentais dessas popiedades. 85

101 Tabela 5. Densidade e entalpia de vapoização do THF e do THP obtidas com conjuntos de paâmetos da liteatua e com novos paâmetos. Densidades em g/cm 3, entalpias de vapoização em kcal/mol. Paâmetos antigos Paâmetos novos Expeimental 79 Densidade THF 0,83869,8509 0,888 Entalpia de vapoização THF 8,543 54, ,69 Densidade THP 0, , ,88 Entalpia de vapoização THP 3, ,4790 8,30 Na tabela acima, nota-se que, apesa de uma pequena melhoa no valo da densidade do THF com elação ao expeimental, houve uma pioa muito gande do valo de sua entalpia de vapoização. Potanto, os novos paâmetos obtidos não são eficientes na descição do líquido THF. O valo elevado da entalpia de vapoização mosta que os novos paâmetos descevem o líquido de maneia excessivamente atativa de fato, a cuva de enegia potencial ajustada é mais atativa tem poço mais pofundo do que a cuva obtida pelo potencial de Lennad-Jones com os paâmetos antigos. No caso do THP, poém, os novos paâmetos popiciaam uma melhoa significativa na entalpia de vapoização, emboa tenha ocoido uma pequena pioa no valo da densidade. Os novos paâmetos são, potanto, mais eficientes na descição do líquido THP do que os antigos, oiundos da apopiação de paâmetos ajustados a outas moléculas pelo campo de foça OPLS. Sendo assim, foam ealizadas novas simulações de Monte Calo de mistuas de THP com água a divesas popoções. As tabelas 6 e 7 apesentam as densidades e as entalpias de vapoização obtidas paa as divesas mistuas nessas novas simulações, bem como os valoes pevistos pela ega da atividade paa essas popiedades. A tabela 8 apesenta os valoes das enegias de inteação THP-THP, H O-H O e THP-H O nessas mistuas. Esses valoes encontam-se epesentados gaficamente na figua 4. Po fim, a figua 86

102 43 apesenta as funções de distibuição adial das váias mistuas obtidas nas simulações. Tabela 6. Densidades do THP e de suas mistuas com água, em g/cm 3. Mistua Neste Aditividade Aditividade tabalho valoes teóicos valoes deste tabalho expeimentais 79 00% THP 0, , ,88 85% THP + 5% H O , , % THP + 5% H O , ,905 50% THP + 50% H O , ,9395 5% THP + 75% H O , , % THP + 85% H O 0, , , % H O,076397, ,998 Tabela 7. Entalpias de vapoização do THP e de suas mistuas com água, kcal/mol. Mistua Aditividade Neste tabalho valoes teóicos deste tabalho 00% THP 6,4790 6,4790 8,30 85% THP + 5% H O , ,53 75% THP + 5% H O , ,655 50% THP + 50% H O , ,0 5% THP + 75% H O , ,365 5% THP + 85% H O 9, , ,507 00% H O 0, , ,7 Aditividade valoes expeimentais 79 Tabela 8. Enegias de inteação na mistua THP-H Okcal.mol -.molécula -. %THP THP-THP H O-H O THP-H O 0 0-0, , , , , , , , , , , , , , , , ,

103 Figua 4. Enegias de inteação THP-H O, em kcal/mol, obtidas nas simulações de Monte Calo com os novos paâmetos do THP. Obseva-se na figua 4 que o THP manteve um desvio consideável com elação ao compotamento pevisto pela teoia das soluções ideais. A intensidade desse desvio é um pouco meno do que a obsevada nos esultados das simulações do THP com os paâmetos antigos apopiados do THF; no entanto, o desvio pemanece maio do que o obsevado paa o THF vide figuas e 3, especialmente nas egiões de menoes fações em mol de água. 88

104 Figua 43. Funções de distibuição adial do THP obtidas pelas simulações de Monte Calo com os novos paâmetos. A análise das funções de distibuição adial mosta que, em todas as mistuas, existe uma camada de solvatação bem definida do THP em tono dele mesmo, a uma distância supeio a 6 Å. Obseva-se, além disso, que na mistua com 5% de THP, não existe uma camada de solvatação muito bem definida da 89