EVOLUÇÃO DO CONCEITO DE ENERGIA DA LEI DA EQUIPARTIÇÃO À QUANTIZAÇÃO 1

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1 EVOLUÇÃO DO CONCEIO DE ENERGIA DA LEI DA EQUIPARIÇÃO À QUANIZAÇÃO Santoo, A. Albanese, A. C. G RESUMO: Existe um poblema físio que é omum a muitos ampos, que é muito antigo e que não tem sido esolvido. É o da análise da emissão e absoção de enegia. Paa obte uma fómula paa a enegia em movimento, vamos examina algumas maneias de ompova a teoia dos aloes espeífios dos gases. Pimeio, paa um gás monoatômio, em seguida paa um gás diatômio. Dos valoes medidos, vemos que paa a moléula do hidogênio, -85 ºC paa, a 000 ºC. Isto leva ao faasso da físia lássia. Esta ea a pimeia vez que ealmente se deduzia po ompaação om o expeimento, que havia algo de eado na físia lássia e foi-se busa uma solução paa a difiuldade na meânia quântia. ABSRAC: hee is a physial poblem that is ommon to many fields, that is vey old, and that has not beem solved. It is the analysis of emission and absoption of enegy. Fo to get along a fomula fo enegy of motion, we shall look at some ways to test the theoy of the speifi heats of gases. Fist, fo a monoatomi gas, fallow fo a diatomi gas. Fom the measued values, we see that fo H vaies fom about.6 at -85 ºC to. at 000 ºC. his to ay though the failue of lassial physis. his is the fist time that we have eally dedued by ompaison with expeiment, that thee was something wong with lassial physis, and we have looked fo a esolution of the diffiulty in quantum mehanis. INRODUÇÃO O uso de Pós-Gaduação em Mateiais ontempla o estudo dos Metais, Ceâmios e Polímeos. O oneito de enegia apaee a todo instante quando analisamos os mais divesos mateiais, omo exemplos: efeito da tempeatua na veloidade de eistalização dos metais, álulo do oefiiente de tempeatua no estudo de sensoes eâmios e efeito da tempeatua omo uma das vaiáveis que influeniam a síntese de mateiais poliméios. Neste tabalho petendemos mosta a evolução do oneito de enegia, a pati do fenômeno que povoou a ontestação da Lei da Equipatição da Enegia, ou seja, o estudo dos aloes espeífio dos gases monoatômios e diatômios. Uma vez veifiada esta foma de distibui enegia e onstatado o faasso da teoia lássia, passamos ao estudo da teoia quântia, a pati da enegia iadiada po um opo nego. Atigo extaido da Dissetação de Mestado. Meste em Engenhaia dos Mateiais e Pofesso da Univesidade Makenzie e da F.E.I. Doutoa em Ciênias, Pofessoa da Univesidade Makenzie e Oientadoa

2 . Beve Históio Em 89, dois ientistas faneses, Piee Louis Dulong e Alexis héèse Petit, duante investigações em temometia, desobiam que, alo espeífio à pessão atmosféia, tinha patiamente o mesmo valo, apoximadamente 6 al/mol.gau, paa váios sólidos, e enuniaam a seguinte lei: os átomos de todos os opos simples (elementos) têm exatamente a mesma apaidade aloífia. Não estingiam esta afimação a elementos na foma sólida, aeditando iniialmente que expeiênias melhoadas podiam mosta a validade da lei também paa os gases e em 80 já ea evidente que a ega podeia apliase, na melho das hipóteses, somente a sólidos. A intepetação teóia da ega de Dulong-Petit deve-se a Ludwig Boltzmann (84-906), que em 866 peebeu que ela pode se ompeendida om a ajuda do teoema da equipatição, da meânia estatístia lássia. A vesão mais simples deste teoema ea onheida desde 860 e deve-se John James Wateston (846-89) e a James Clek Maxwell (8-879) e diz: a enegia inétia média po gau de libedade é igual a k/. Sabia-se que o teoema da equipatição enontava difiuldades quando apliado ao alo espeífio dos gases e as azões foam laamente enuniadas po Maxwell numa onfeênia em 875: O espetosópio nos diz que algumas moléulas podem exeuta difeentes tipos de vibações. Devem se, potanto, sistemas dotados de onsideável gau de omplexidade, tendo muito mais de seis vaiáveis [númeo aateístio paa um opo ígido] [...]. oda vaiável adiional aumenta o alo espeífio [...]. odo gau adiional de omplexidade que atibuímos à moléula só pode aumenta a difiuldade de eonilia os valoes obsevados e os valoes alulados do alo espeífio. Aabo de oloa peante vós o que onsideo se a maio difiuldade jamais enontada pela teoia moleula. Em 906, Albet Einstein ( ), imaginou oetamente as pinipais popiedades de um osilado mateial quântio e seu ompotamento em tansições adiantes e aeitando a equação de Max Plank ( ) sobe a distibuição espetal de enegia do opo nego, ainda que omo hipótese, desenvolveu a teoia quântia dos aloes espeífios.. Enegia Intena de um Gás Pefeito Paa o estudo de um gás pefeito ou monoatômio, é neessáio lança mão de dois oneitos: º) apaidade aloífia mola, ou seja, a vaiação da quantidade de alo absovido pelo gás po gau de tempeatua: C = dq/d ; º) alo espeífio, ou seja, apaidade aloífia mola po númeo de mols : = C/, potanto, temos: dq =..d. Usando a expessão da enegia inétia podemos alula o alo espeífio de um gás, levando em onta que não são admitidas, neste gás, foças intemoleulaes. Pela ª Lei da emodinâmia temos: dq = du + d Apliando a ª Lei da emodinâmia paa o aso de volume onstante, temos: du =. v d () Se fizemos a vaiação da enegia inétia do gás igual a sua vaiação de enegia intena; du = dein vamos obte: v = (/).R () Relação de Maye Vamos utiliza novamente a ª Lei da emodinâmia, poém, mantendo agoa a pessão onstante. dq = du + d sendo dq =. p.d; du =. v.d; d =.R.d; temos: p - v = R () substituindo na equação () o valo obtido na equação (), temos: p = (5/). R (4) Potanto, paa gases monoatômios temos: = p / v =,67 (5) onde é o expoente da equação de Poisson PV O valo teóio obtido na equação (5) é muito póximo dos valoes expeimentais à tempeatua ambiente, onfome dados da tabela. abela : alo espeífio de gases monoatômios Gás = p / v Hélio,659 Neônio,64 Agônio,67 Ciptônio,68 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

3 . Relação ente os aloes espeífios No estudo dos aloes espeífios dos gases monoatômios, obtivemos: = p / v =,67, po espeífios. Paa explia a disepânia ente os dois esultados, devemos lança mão do oneito de gau de libedade que a patíula possui, tanto a moléula monoatômia quanto a diatômia. Quando um gás é omposto po moléulas fomadas po um átomo, a sua enegia inétia é devida somente a tanslação, potanto, temos gaus de libedade, ou seja: E in. = (/). m.v onde v = v x + v y + v z potanto, temos paelas: E in. = (/).mv x + (/).m.v y + (/).m.v z ou seja, gaus de libedade. Quando um gás é omposto po moléulas de mais de um átomo, devemos leva em onta a enegia de outos possíveis movimentos das moléulas, além do movimento de tanslação. Supondo que a moléula diatômia seja omposta po dois átomos esféios, e que estes estejam sepaados po uma distânia d, e seja G o ento de gavidade da moléula, temos: E in. = E tansl. + E ot. E tansl. = (/).M.v G = (/).Mv x + (/).Mv y + (/).Mv z ( gaus de libedade) E ot. = (/).I + (/).I ( gaus de libedade) Potanto, paa gases diatômios temos 5 gaus de libedade, onde I é o momento de inéia em elação ao eixo-x e I é o momento de inéia em elação ao eixo-z e e são veloidades angulaes em elação aos espetivos eixos x e z.. Lei da Equipatição da Enegia A fim de estuda a enegia média de um gás diatômio, a análise feita po divesos ientistas onduziu ao enuniado de uma lei de aáte geal; essa lei é hoje onheida omo Lei da Equipatição da Enegia. Seja, de um modo geal, f o númeo de gaus de libedade de um sistema moleula, isto é, o númeo de vaiáveis independentes neessáias paa deseve ompletamente a onfiguação do sistema em ada instante. A expessão da enegia inétia de ada moléula do sistema onteá f temos popoionais aos quadados das veloidades espetivas, ou seja, das deivadas dessas vaiáveis de onfiguação em elação ao tempo. Segundo a Lei da Equipatição da Enegia, a enegia média das moléulas do sistema dividido po f fonee uma onstante independente da natueza da vaiável oespondente, e função apenas da tempeatua; em outas palavas, as ontibuições de todos os gaus de libedade paa a enegia média são iguais. Paa gases monoatômios temos gaus de libedade, potanto; f =. E in. = (/).k donde E in / = (/).k (enegia inétia média po gau de libedade) v = (/). R donde v / = (/).R (alo espeífio a volume te po gau de libedade) Paa gases diatômios temos 5 gaus de libedade, potanto; f = 5. E in. = f (/). k = (5/).k v = f(/). R = (5/). R, sendo p - v = R temos p = (7/). R, potanto, paa gases diatômios: = p / v =,40 Poém, paa deteminados elementos químios, as moléulas diatômias, que deveiam obedee a Lei da Equipatição, não o fazem. Paa etas moléulas paeia que alguns gaus de libedade estavam inopeantes, quando a obsevação ea feita a uma deteminada faixa de tempeatua. 4 Isto sugeia um estudo mais apofundado do oneito de distibuição de enegia e do oneito de tempeatua, uma vez que a quantidade de enegia que o opo eebe ou emite, eflete-se na vaiação de tempeatua desse opo. Paa fins de estudos mais apofundados, vamos onsidea a moléula diatômia omo dois átomos onetados po uma mola e analisaemos qual deve se a enegia total dessa moléula. Como anteiomente veifiado, temos enegia inétia de tanslação igual (/).k, enegia inétia de otação igual a (/).k e temos agoa enegia inétia de vibação igual a (/).k poque só existe um gau de libedade paa a vibação, ou seja, uma únia dieção de movimento. Mas, omo estamos assoiando a moléula Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

4 diatômia a um osilado hamônio, onde a enegia inétia média é igual a enegia potenial média, podemos 5, 6, 7 onsidea que a enegia potenial média de vibação é também igual a (/).k. Potanto, a enegia média seá dada po (7/).kdonde, v = (7/).R e vamos obte paa p = (9/).R, fazendo o quoiente ente p e v poliatômios a tempeatua ambiente. 5 Hidogênio (H ),4 Oxigênio (O ),40 Nitogênio (N ),404 Cloideto (HCl),40 Óxido de Cabono (CO),404 Óxido de Nitogênio (NO),4 Cloo (Cl ),6 Água (Vapo, H O), Metano (CH 4 ), Amoníao (NH ), Anidido Cabônio (CO ), Etileno (C H 4 ),5 A abela mosta que, paa gases monoatômios os esultados teóios onodam, dento da peisão om os valoes expeimentais, poém, a abela mosta que paa gases diatômios, oeto, poém, quando ontinuamos ompliadas omo amoníao (NH ) e etileno (C H 4 ). Como o númeo de átomos que ompõe a moléula também tem influênia na obtenção dos gaus de libedade, vamos hama de A o númeo de átomos que ompõem as moléulas em estudo; se ada átomo ontibui om gaus de libedade (tanslação) temos um total de A gaus de libedade. Se a moléula apesenta átomos alinhados, omo no aso de CO ou N O, são possíveis somente dois movimentos de otação em tono de dois eixos mutuamente pependiulaes ao eixo da moléula, uma vez que as massas atômias se onentam em núleos quase pontuais e que estão sobe o eixo moleula. Potanto, moléulas lineaes apesentam gaus de libedade de otação. Em moléulas não lineaes, omo po exemplo H O, SO, etileno, et. são possíveis movimentos de otação em tono de tês eixos mutuamente pependiulaes, potanto, apesentam gaus de libedade de otação. Os gaus de libedade estantes são usualmente de aate vibaional. Paa moléulas lineaes existem A - 5 modos de vibação e paa moléulas não lineaes existem A - 6 modos de vibação. 8 Exemplos: Moléulas diatômias omo H, A = ; omo ela deve se linea, temos: A - 5 = x - 5 = gau de libedade de vibação. Moléulas tiatômias omo CO, A =, linea, temos: A - 5 = x - 5 = 4 gaus de libedade de vibação. Moléulas tiatômias omo H O, A =, não linea, temos: A - 6 = x - 6 = gaus de libedade de vibação. Como a Lei da Equipatição da Enegia pevê que ada gau de libedade de tanslação e otação ontibui om (/).k e ada gau de libedade de vibação om k paa o álulo da enegia média, temos o equivalente paa o alo espeífio a volume onstante (/).R e R, potanto: paa gases monoatômios A =, temos v = A(/).R = (/).R Paa gases poliatômios lineaes temos: A / A 5 / paa moléulas tiatômias linea Paa gases poliatômios não lineaes temos: A A 4 Compaando om os valoes obtidos na abela, omo po exemplo, moléula linea CO moléula não linea H Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

5 espeífios. Ainda analisando a abela, paa moléulas diatômias, vemos que se pudemos imagina uma igide om H e O, poém, quando analisamos os dados expeimentais da Figua veifiamos que tanto o ando om a tempeatua. da tempeatua paa H e O, adaptado de 4 Pela Lei da Equipatição da Enegia, todos os gaus de libedade, inluindo tanslação, otação e vibação, deveiam ontibui igualmente, a qualque tempeatua. A ontadição se tona mais evidente quando levamos em onta que os átomos onstituintes das moléulas não são pontos mateiais, mas são fomados po núleo atômio e po elétons. Cada eléton é uma patíula que também deveia ontibui ao alo espeífio pelo teoema da equipatição da enegia, no entanto, essa ontibuição não apaee. 9 As disepânias ente os aloes espeífios teóios e os expeimentais em gases diatômios e poliatômios eseam gadualmente em um ambiente de intensa inquietude inteletual. Em 90, o físio inglês William hompson Kelvin, lod Kelvin (84-907) publiou uma ítia detalhada om o título Nineteenth Centuy Clouds ove the Dynamial heoy of Heat and Light elaionada amplamente om os poblemas que sugiam do faasso da Lei da Equipatição. Em 90 onluiu-se laamente que a difiuldade ea devido a oneito fundamental, e os físios tinham que onsidea a possibilidade de que as leis da meânia lássia não eam válidas paa os sistemas moleulaes. A meânia lássia a nível moleula omeçou a se peteida po uma nova foma de meânia que Max Plank havia omeçado em Uma vez onstatado o faasso da físia lássia paa o estudo da distibuição de enegia, iniiamos o estudo da físia quântia a pati da iadiação do opo nego, estudando a densidade de enegia no inteio de uma avidade, tendo omo item iniial a Lei de Kihhoff, que popõe um desafio: enonta ompimento de onda) e tempeatua. Aompanhando a evolução históia, que passa pelas Leis de Stefan- Boltzmann, Wien e Rayleigh-Jeans, enontamos a equação da efeida distibuição quando estudamos a Lei de Plank, que popõe a quantização da enegia. A físia quântia passa a se a feamenta utilizada paa o estudo da distibuição de enegia nos sistemas moleulaes 4. Estudo da Enegia no inteio de uma avidade A iadiação é um poesso de toa de alo ente os opos, oasionado po ondas eletomagnétias. O que distingue este poesso dos demais (ondução e onveção) é que, nele não é neessáia a existênia de um meio de popagação. Vamos onsidea uma avidade isotémia na qual a adiação atingiu sua intensidade de equilíbio e estuda a adiação existente no inteio dessa avidade. Além da enegia adiante total ontida em um eto volume, é de gande inteesse no estudo da Físia, onhee omo se distibui essa enegia ente as divesas feqüênias. 5 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

6 No aso da iadiação témia, a enegia distibuída se faz po todas as feqüênias possíveis. Po outo lado, não se pode fala de enegia em uma dada feqüênia, mas sim, em enegia ompeendida numa faixa ou banda de feqüênias. Em outubo de 859, Gustav Kihhoff (84-887), de Heidelbeg, publiou sua obsevação de que as aias esuas D do espeto sola esueem ainda mais om a inteposição de uma hama de sódio. Na seqüênia, algumas semanas mais tade, demonstou um teoema e lançou um desafio. A esposta ao desafio de Kihhoff levaia à desobeta da teoia quântia. 5. Lei de Kihhoff Consideemos um opo em equilíbio om a adiação témia. Suponhamos que a enegia da adiação que o opo absove se onvete em enegia témia e não em qualque outa foma de enegia. 6 A Lei de Kihhoff nos diz que a densidade da enegia é popoional à feqüênia e à tempeatua. A enegia iadiada 4..K Como a fonte iadia em todas as dieções, diz-se então que ela iadia segundo a lei de Lambet (760). Uma fonte plana de dimensões limitadas que obedee a lei de Lambet tem, numa dieção dada, uma intensidade enegétia popoional ao osseno do ângulo fomado pela dieção da emissão om a dieção nomal à supefíie emissoa, donde o nome de Lei do Cosseno feqüentemente é dada à lei de Lambet. 0 R 4.I onde 4.R I = R sendo que I é onheido omo intensidade de feixe no semi-espaço. O desafio feito po Kihhoff aos teóios e expeimentalistas foi publiado no Annalen de Physik Chem., 09, 75, 860 e diz: É uma taefa de pimodial impotânia desobi esta fu deteminação expeimental. odavia há fundada espeança de que ela tenha uma foma simples, omo todas as funções que não dependem das popiedades dos opos individuais e om as quais já tavamos onheimento no passado Estudo da densidade de Enegia otal em um ampo de adiação Lei de Stefan - Boltzmann Em 879, om base em fundamentos expeimentais, Josef Stefan (85-89) fez a onjetua de que a enegia total iadiada po um opo aqueido vaia om a quata potênia da tempeatua absoluta. A fomulação mais peisa foi dada em 884 po Boltzmann O estudo da densidade de enegia total em um ampo de adiação é onheido omo Lei de Stefan-Boltzmann e pode se enuniada omo uma elação ente a densidade de enegia total em um ampo de adiação e a tempeatua do opo emisso ( suposta igual paa todos os pontos do opo emisso). Quando Maxwell estudou a teoia do ampo eletomagnétio, onluiu que as ondas eletomagnétias tinham, ente suas popiedades, a de possuíem quantidade de movimento. Como na toa de enegia ente o ampo de adiação e os opos, essa quantidade de movimento vaia, essa vaiação oesponde a uma foça apliada pelo opo ao ampo de adiação, de modo totalmente análogo ao que aontee om as moléulas de um gás ontidas em um eipiente. Então, a eação da adiação oesponde a uma foça que atua sobe as paedes do opo. A pessão exeida sobe os opos desse modo já foi medida desenvolvendo temos: 4 (9) Lei de Stefan-Boltzmann ompaando om a equação (8) temos: Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

7 4R 4 a donde R a 4 4 (a./4) = (onstante de Stefan) = 5,67x0-8 W.m -.K Potanto: R. ou R e.. (0) onde R é o pode de emissão total emitida po segundo em todas as feqüênias, atavés de m de uma supefíie à tempeatua absoluta ; e é uma onstante om valoes de 0 a, e eebe o nome de pode de, 6,, emissão total e depende da supefíie emissoa. 7. Estudo da densidade de enegia paa as altas feqüênias Lei de Wien Enoajados pelo êxito de Boltzmann, muitos tentaam explia não só o fluxo total, mas também os espetos da avidade, baseados na teoia lássia. Em 89, Wilhelm Wien (864- detemina Wien imaginou a adiação (em equilíbio om a avidade) omo onstituída po ondas de ompimento de onda deteminado. Ea plausível que o esimento da dimensão linea da ompimento de onda dento da avidade pemaneesse onstante. Isto seia vedadeio se: d d Dessa foma foi possível estuda a expansão de ondas omo um poesso temodinâmio evesível. Consideemos uma avidade que esteja sujeita às tempeatuas e,a expessão da adiação total a essas tempeatuas é dada pela lei de Stefan-Boltzmann, onde em luga da de, potanto: 4 = 4 ()apliando as ondições iniiais: d d 5 5 (). () possível, podemos faze: onde (. ) A ( ). (. ) = As equações () e () devem se satisfeitas simultaneamente, e se isto é A (onstante) (4) Lei de Wien Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

8 Figua. Veifiação expeimental da equação (4) na foma 5 5 onde. denota uma função uja vaiável é o poduto do ompimento de onda pela tempeatua absoluta, não sendo a sua foma espeifiada pela Lei. Essa equação está em exelente aodo om a K e 646 K. Vemos que todos os gupos de dados aem na mesma uva, o que onfima a pedição da 5 6 equação ( A Lei de Wien, equação (4), pode também se expessa em função da B (5) Lei de Wien As ténias expeimentais já tinham avançado a ponto de se possível submete esta fómula a testes, o que foi ealizado po Fiedih Pashen, ujas medidas foam ealizadas no K). Seus esultados foam publiados em janeio de 897, om a seguinte onlusão: epesente os dados om tão pouas onstantes. Po um uto peíodo de tempo, a lei de Wien paeia se a esposta final ao desafio de Kihhoff. A lei de Wien apesenta boa onodânia om a uva expeimental somente paa as, altas feqüênias. 8. Estudo da densidade de enegia paa as baixas feqüênias Lei de Rayleigh-Jeans Em junho de 900, John William Stutt - Lod Rayleigh (84-99) publiou um uto atigo que ontinha, pela pimeia vez, a sugestão de aplia à adiação a doutina de Maxwell- Boltzmann da patição de enegia (isto é, teoema da equipatição). A pati dela Rayleigh passa a deduzi a elação., mas não alula a onstante. Em junho de 905, Einstein apesentou a dedução da equação da densidade de enegia, 8 R., no mesmo mês, Si James Hopwood Jeans ( ), anexa a um N atigo ponto pós-esito a oeção do eo de Rayleigh. A publiação apaee um mês depois e Rayleigh agadee a ontibuição de Jeans. Desta onologia segue-se (emboa não seja signifiativo), que a lei de Rayleigh-Jeans devia, om maio popiedade, hama-se lei de Rayleigh-Einstein-Jeans. 8 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

9 O estudo temodinâmio da adiação témia do opo nego foneeu esultados inteessantes, poém, não ultapassou a lei de Wien no que diz espeito à distibuição espetal de enegia. onou-se então neessáio a intodução de alguma hipótese estatístia que pemitisse detemina a foma da função abitáia, do ponto de vista temodinâmio, poém fisiamente bem deteminada. A impotânia desse fenômeno paa a físia modena, está no fato de que a estatístia lássia quando apliada ao seu estudo, leva a uma expessão não apenas em desaodo om a expeiênia poém, desastosa, no sentido de que leva a onlui a divegênia da enegia total iadiada, o que é absudo. Este impasse foi denominado atástofe ultavioleta, pois a disepânia ooe paa as altas feqüênias (ondas ulta utas), havendo onodânia assintótia paa feqüênias muito baixas. Paa o estudo da distibuição da enegia no espeto do opo nego, vamos utiliza duas etapas: ª) ontagem dos tons nomais ou modos nomais de vibação. ª) utilização da estatístia lássia. 8. Contagem dos tons nomais ou modos nomais de vibação Paa poede a ontagem do númeo de tons nomais de vibação imaginemos um einto (po simpliidade), um ubo metálio de aesta a peoido po ondas planas (povenientes de osiladoes hamônios) que oespondem a valoes iguais paa pontos do ubo situados em faes opostas e na mesma pependiula (ondição peiódia de ontono). O fenômeno se assemelha ao estabeleimento de ondas estaionáias sobe uma oda vibante. dn 4.. a.. d (6) Se agoa imaginamos que a adiação do opo nego distibuída no ubo de volume a seja assimilável a um sistema de osiladoes hamônios, teemos que, assoiando a ada dieção dois gaus de libedade devido às duas dieções independentes de polaização, a enegia total no volume a, e. d. a.. a 4.. d. onde é a enegia média po modo de vibação. 8.. Potando:. (7) 8. Utilização da Estatístia Clássia Paa ada onda estaionáia que osila senoidalmente temos, em ada instante, enegia total igual à soma da enegia inétia om a enegia potenial. Como estamos tabalhando om um gande númeo de entes de mesmo tipo, podemos aplia o oneito de que a enegia média total é igual ao dobo da enegia inétia média (/).k., 7 Na Estatístia Clássia a enegia média é dada po: k. Potanto: 8... k (8) Lei de Rayleigh-Jeans 9. QUANIZAÇÃO DA ENERGIA. LEI DE PLANCK Estatístia de Boltzmann e Hipótese de Plank Em outubo de 900, Heinih Rubens e Fedinand Kulbaum, apesentaam à Aademia Pussiana um tabalho que ompaava seus esultados expeimentais om os obtidos das uvas teóias popostas po Wien e Rayleigh-Jeans, e, veifiaam que estas uvas não satisfaziam a esposta expeimental. Dois meses mais tade Plank desobiu a sua Lei. Cometeíamos gave injustiça om Plank se induzíssemos que a sua desobeta 9 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

10 deoeu de intepolação de esultados expeimentais. Duante a déada de 890, antes de hega à sua lei da adiação, Plank ometeu váios eos de aioínio, mas nenhum tão supeendente e de tamanho signifiado históio omo o afotunado faasso que o impediu de se o pimeio a deduzi a equação (8). Plank tinha 8 obtido em 897, uma equação semelhante à equação (8), ou seja,, U,, poém sem itude negativa de Plank, antes de 900, em elação às idéias de Boltzmann sobe a meânia estatístia. A expessão da Lei de Rayleigh-Jeans, equação (8), apesenta disepânia quando ompaada om os esultados expeimentais. Paa obte aodo om o esultado expeimental, Plank aventou então a hipótese de 0 de enegia, de tal modo que as toas de enegia adiante 0 ; 8 isto poque, o únio ponto vulneável da dedução estava na lei da equipatição de enegia, uma vez que, ela deoe dietamente da Estatístia Clássia e de um modo tão geal que a sua apliação se tona independente de um modelo físio paa a adiação. A 0 eebeu o nome de dose elementa ou quantum de enegia. Plank, paa obte a expessão na enegia média, fez uma analogia ente a adiação emitida pelos osiladoes hamônios no opo nego e o gás moleula ontido em um eipiente, donde: e 0 0 (9) A equação (9) deveá substitui a enegia média k na equação (8) 8.. Potanto: 0. (0) Esta equação deve também obedee a Lei de Wien: e 0 B.. 0 Figua. Cuva espetal da distibuição de enegia expeimental das Leis de Rayleigh-Jeans, Wien e Plank. 0 0 seja po 0 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

11 Onde h é a onstante de Plank, e vale h = 6,65x0-4 J.s 4,, donde: 8.. h.. / e h k () Lei de Plank 0. EFEIO FOOELÉRICO Emboa a noção oiginal de paotes (ou quantum) de enegia adiante de Plank (900) fosse muito vaga, sevindo apenas de base paa a distibuição estatístia de enegia ente difeentes ompimentos de onda do espeto, tomou foma mais definitiva nas mãos de Einstein ino anos depois. 9 Em 905, Einstein influeniado pela expeiênia de Lenad, popôs uma expliação ousada e simples paa o efeito fotoelétio onentando-se no aspeto enegia. Enquanto Plank popusea que a adiação ea omposta de paotes somente nas imediações do emisso (estingiu seu oneito de quantização de enegia aos elétons nas paedes do fonte. Paa ele, a feqüênia da luz não ea tanto uma medida da pulsação do ampo eletomagnétio, mas sim, uma medida da enegia ontida em um paote de luz hamado foton. A hipótese do quantum de luz paa Einstein tinha a seguintes fomulação: A adiação monoomátia de baixa densidade ompota-se, sob o ponto de vista temodinâmio, omo se fosse onstituída po quanta de enegia, mutuamente independentes, de O efeito fotoelétio ooe quando a enegia do foton é baixa. Baseado no pinípio heuístio (o diionáio Webste tem a seguinte definição paa o temo heuístio: fonee auxílio e dieção na solução de um poblema, não sendo justifiado, ou passível de justifiação, de outo modo ), Einstein popôs que a olisão inelástia do foton om o eléton do átomo esulta numa ompleta ejeção do eléton. A enegia inétia do eléton ejetado, quando a peda de enegia po hoques antes de ele atingi a supefíie é nula, é dada pela equação: Emax mv h e. () u enegia de ligação do eléton ao átomo. Muitas foam as eações à hipótese do quantum de luz, e paa se te uma idéia vamos lemba que, quando Nenst, Rubens e Wabug popuseam Einstein paa membo da Aademia Pussiana em 9, sua eomendação teminava da seguinte maneia: Em suma, pode-se dize que difiilmente haveá um ente os gandes poblemas em que a físia modena é tão ia paa o qual Einstein não tenha dado uma ontibuição notável. O fato de, po vezes, te eado o alvo em suas espeulações, omo, po exemplo, na sua hipótese dos quanta de luz, não pode se esgimido demais onta ele, pois não é possível intoduzi idéias ealmente novas, mesmo nas iênias exatas, sem algumas vezes oe isos. 0. Leis do Efeito Fotoelétio Em 94, Robet Andews Millikan (868-95) efetuou uidadosas expeiênias e estabeleeu om exatidão a equação (). O que as expeiênias de Millikan povaam foi que, po vezes, a luz se ompota omo uma oleção de patíulas e que essas patíulas podem atua individualmente, de modo que é possível imagina a existênia de um únio foton e pegunta quais são as suas popiedades. 5 Em 96, efeindo-se ao quanta de luz Millikan eseveu: Apesa do êxito [...] apaentemente ompleto da equação de Einstein [paa o efeito fotoelétio], a teoia físia de que estava destinada a se sua expessão simbólia mostou-se tão insustentável que o pópio Einstein, eio, não a defende mais. O áduo tabalho de Millikan no efeito fotoelétio valeu-lhe o pêmio Nobel de físia de 9. Do seu tabalho infee-se: o (limia fotoelétio ou limia de feqüênias) tal que só se dá emissão fotoelétia quando a luz inidente tem o. Einstein teve que espea uma déada antes de ve onfimada uma das suas pevisões, a elação linea W - ª Lei do Efeito Fotoelétio: Paa ada luz monoomátia onstata-se que W - o. Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

12 W = h - o - o (4) Equação de Einstein o (5) No atigo de 905 sobe o efeito fotoelétio, Einstein tinha mostado que a enegia do eléton W é onstante ª Lei do Efeito Fotoelétio: Paa ada feqüênia, a oente fotoelétia é popoional à intensidade luminosa. esponsável pela esposta espetal. Em 9 Einstein eebeu o pêmio Nobel de físia de 9 po seus seviços à físia teóia e espeialmente po sua desobeta da Lei do Efeito Fotoelétio. A enome esistênia aos quanta de luz enontou suas aízes nos paadoxos patíula-onda. Satyenda Nath Bose, um jovem indiano, em 94, envia a Einstein uma ata em inglês ujo onteúdo ea o atigo eusado pela evista Philosophial Magazine, o qual tatava de uma nova dedução da Lei de Plank. Bose pedia a Einstein que a itéio dele, se entendesse que o tabalho meeia, onseguisse a publiação do efeido atigo na evista alemã Zeitshift fü Physik. Einstein pessoalmente taduziu o texto paa o alemão e apesentou-o à evista om o seguinte omentáio: Em minha opinião, a dedução de Bose da fómula de Plank onstitui um avanço impotante. O método aqui utilizado, é também útil à teoia quântia do gás ideal.... O pópio Bose mais tade, eodaia que não peebea a extensão do desafio que seu atigo lançava à lógia lássia: Eu não tinha idéia que fizea alguma oisa ealmente inovadoa... Desse inteâmbio ente Bose e Einstein, sugiu a estatístia de Bose-Eisntein e, paa um gás, quando a tempeatua tende a zeo, aontee uma apliação inteessante onheida omo ondensação de Bose-Einstein. Sobe a ondensação de Bose-Einstein, em dezembo de 94, Einstein eseveu a Ehenfest o seguinte: A pati de uma eta tempeatua, as moléulas `ondensam-se sem foças atativas, isto é, aumulam-se om veloidade nula. A teoia é ataente, mas haveá nela algo de vedade? Reentemente, ientistas da Univesidade do Coloado (EUA), utilizando um gás de ubídio, onseguiam ia em laboatóio um ondensado de Bose-Einstein, sendo o expeimento publiado na edição de julho de 995 na evista ientífia Siene (69, 98). O novo estado da matéia apesenta alta densidade e foi obtido a uma tempeatua baixíssima, da odem de 70 nanokelvin. Mike Andeson, um dos ientistas que patiipaam da desobeta, afima que a esta tempeatua os elétons de um átomo se eoganizam oupando um mesmo estado quântio, o que altea de tal foma suas popiedades que o novo estado se onfigua. Divesos átomos se apoximam e passam a se ompota omo uma únia patíula. Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

13 . APLICAÇÕES.. Estudo do alo espeífio de um gás ideal utilizando-se a meânia estatístia Paa o álulo do alo espeífio, vamos onsidea o gás ideal omo um onjunto de sistemas ompostos po um númeo muito gande de entidades miosópias (moléulas). O método paa espeifia o estado de ada onjunto pode se epesentado de um modo simples po um ponto a seis dimensões no espaço de fase (ada élula de um espaço de fase é omposto po seis dimensões: tês devido a volume do espaço físio e tês devido às omponentes atesianas do momento linea). Poém, desde que a taefa da meânia estatístia seja deseve a ação de átomos e moléulas paa obseva popiedades maosópias impotantes da matéia, vamos faze a distinção ente os mio estados e os mao estados de ada sistema. É azoável assumi que ada mio estado de um sistema oesponda a um patiula mao estado, nos asos de sistemas témios em equilíbio paa um gupo de vaiáveis temodinâmias. A pimeia lei da temodinâmia é em pate uma genealização do pinípio da onsevação da enegia ligado à enegia intena de um mao sistema. 0 dq = du + d Quando um sistema em equilíbio témio à tempeatua absoluta absove uma quantidade infinitesimal de enegia dq enquanto pemanee a essa tempeatua, sua vaiação de entopia ds é definida po: ds = dq/ Se o volume do sistema pemanee onstante enquanto absove a enegia, temos dq = du e potanto ds = du/, V = onstante, o que pemite a elação = (du/ds) v (6) Fazendo om que M mio estados oespondam a um dado mao estado e, sendo a pobabilidade de enonta o sistema no jotaésimo desses mio estados P j. O teoema de Boltzmann afima que a entopia do mao estado é: / S k ln M Nk ln V U Nh 4 me V / Sendo dada po: (/).Nk (0) 4. mue Nh S Nk (7) A expessão da enegia total U omo função de S é obtida da equação (7) exp (8) U S V temos : hmek V / S Nk exp (9) Dividindo a equação (8) pela equação (9) temos:u/ = Nk/ ou U = A equação (0) fonee a enegia intena do gás omo uma função da tempeatua absoluta. A enegia média é dada po E = (/).k () que é a enegia inétia média da moléula monoatômia, potanto, enegia de tanslação; donde v = (/).R () sendo p - v = R, temos p = (5/).R, donde Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

14 -se a meânia quântia Além do movimento de tanslação, a moléula diatômia apesenta movimentos de otação e vibação. Paa o estudo da enegia ligada a esses movimentos, vamos utiliza a meânia quântia, a qual intoduz duas modifiações fundamentais. Na pimeia, qualque sistema de níveis de enegia é estito a um onjunto diseto de valoes. O fomalismo geal da estatístia deve assumi que os estados de enegia de um sistema são disetos, potanto, a função patição paa M estados é dada po: M Z e E j / k j A seguinte modifiação intoduzida pela meânia quântia é mais básia e envolve a foma de ontagem do númeo de mio estados de um onjunto. O aso mais omum de séies de estados de enegias disetas unifomemente espaçadas é o epesentado pelos estados do tipo vibaional de uma moléula diatômia omo o aso do hidogênio. Em 900 Plank postulou que a enegia de um osilado hamônio de Um tatamento mais oeto da meânia quântia autoiza o esultado onde E = E 0 Então, a função patição paa modos do tipo vibaional de uma moléula Z vib e j / h / k () j 0 4 Paa o HZ, deste 0,4eV, pode se ontastado om k o qual à tempeatua ambiente ( = 00K) é ea de /40 ev. Potanto, à tempeatuas na faixa nomal, o espaçamento ente os estados do tipo vibaional no hidogênio é gande ompaado om k e a somatóia da função patição não pode se apoximada po integação. Poém a sua séie é failmente alulável. h / k e Zvib (4) h / k e e o númeo de moléulas N j om enegia vibaional E j N j = N Z exp j k h 4 donde, N j = N exp jh k e h / k (5) Potanto, da equação (5) vemos que o númeo de moléulas diatômias nos váios estados é uma função exponenial deesente do númeo inteio j. no estado mais baixo, om enegia E 0 = A enegia vibaional de N moléulas diatômias à tempeatua é dada pela expessão: U (7) Nh e h / k (6) Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

15 Potanto, a enegia vibaional de um gás diatômio ideal não é zeo paa = 0, enquanto que a enegia de tanslação (/).Nk é zeo paa = 0. temo pode se expesso até o pimeio temo de sua expansão em séie que não tende a desapaee: h / k Potanto e e h / k h k h k h k k h temos: U Nh Nk Nk... Substituindo em (6) (8) donde, a enegia média de vibação seá: E = U/N = k e o alo espeífio a volume onstante: ( v ) vib = R (9) Vamos agoa onsidea uma função distibuição paa a enegia otaional de um sistema de N moléulas diatômia. O módulo do momento angula total meânia quântia pode somente assumi um onjunto de valoes disetos J J paa um sistema isolado na j j h onde j = númeo inteio. A enegia inétia otaional de um sistema em tono de um eixo assoiado om o momento de inéia I é: E = J /I. Paa a moléula diatômia, o momento de inéia em tono de qualque eixo de simetia pependiula de ligação ente os átomos, são iguais, enquanto que o momento de inéia em elação ao eixo de ligação é zeo. Potanto, sua enegia otaional é dada po: E j j j 8 h I (40) Paa ada valo de j existem (j + ) estados, ada um oespondendo a difeentes oientações do eixo de otação e que, na ausênia de ampo exteno tem a mesma enegia. Potanto, sua função patição otaional paa ada moléula é: Z ot onde j o j 8 h Ik j j exp (4) valo de 84,8 K paa H e K paa O integal: Z Z Z ot ot ot 0 j exp 8 N h Ik (4) é hamado de tempeatua otaional aateístia da moléula e tem, po exemplo, o j j dj tal que, paa N moléulas temos: 5, a somatóia em elação a j pode se substituída po uma Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

16 ), a enegia otaional intena de um gás é mais simples de se obtida alulando pimeio sua entopia po meio da sua enegia live (F), ou seja: S potanto: S k F V e F = -k.lnz sendo F = -k.lnz = - U F S Nk lnz Nk ln ), logo: ln ln Nk (4) donde, a enegia otaional média seá: E = U/N = k e ( v ) ot = R (44) Com um poedimento análogo podemos enonta a enegia otaional total paa baixas tempeatuas, poém, é mais inteessante expessa U dietamente em temos da função distibuição otaional: U N Z ot j 0 j j j k e j j Como 0, vitualmente todas as moléulas estão no estado mais baixo (j = 0), deste modo: Nk Z / U Nk (45), desde que, Z ot om 0 ot Potanto, omo no aso vibaional, a enegia do sistema, a baixa tempeatua é independente da tempeatua e pemanee finito paa = 0. É inteessante que, paa limite de altas tempeatuas, as ontibuições tanslaional, otaional e vibaional paa a enegia intena de um gás diatômio ideal são popoionais a Nk. sepaação ente estados de enegia paa ada aso. Paa H o limite de altas tempeatuas paa estados tanslaionais é pouos entésimos de gaus Kelvin e potanto, bem abaixo da tempeatua de liquefação. Paa estados do tipo otaional o limite de altas tempeatuas é em tono da tempeatua ambiente, no entanto, paa estados do tipo vibaional é alguns milhaes de gaus Kelvin. O alo espeífio de um gás diatômio pode se avaliado omo função da tempeatua usando-se: v U. V Paa baixas tempeatuas, onde somente os modos do tipo tanslaional são dependentes da tempeatua, temos: v U tans V p - v = R, potanto, p v v U tans. CONCLUSÃO U ot Nk V U U U tan ot vib R (Nk = R) Paa tempeatuas modeadas temos: 5 Nk 5 R, donde p Paa altas tempeatuas temos: 7 Nk 7 R, donde p V Os níveis eletônios só ontibuem paa enegias extemamente elevadas. 6 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

17 A pinípio se pensava que o alo espeífio ea igual paa todos os gases, poém, veifiada a disepânia ente os aloes espeífios de gases monoatômios e diatômios, lançou-se mão da Lei da Equipatição da Enegia. Paa gases monoatômios a Lei da Equipatição da Enegia espondia bem, poém, paa gases diatômios e poliatômios, a distibuição de enegia se apesentou mais omplexa, poque devemos leva em onta todos os movimentos possíveis da moléula: tanslação, otação e vibação. O númeo de átomos que ompõem a moléula e o tipo de moléula (linea ou não), também deve se levado em onta. O alo espeífio vaia também om a tempeatua, assinalando que o ompotamento em elação à tanslação, otação e vibação, não é tão simples. As moléulas são onstituídas de átomos. Os átomos são fomados po núleo atômio e po elétons. Cada eléton é uma patíula que também deveia ontibui ao alo espeífio pelo teoema da equipatição, no entanto, essa ontibuição não apaee. A apliação da estatístia de Boltzmann po Plank ao estudo da distibuição de enegia intoduziu na solução do poblema um aminho novo: a quantização da enegia. Essa distibuição onsideou a adiação fomada po N patíulas distinguíveis om enegia total E. Uma outa distibuição, a estatístia de Bose-Eisntein se aplia a patíulas indistinguíveis que não obedeem ao Pinípio da Exlusão, om N vaiável. Como no inteio da avidade, os fotons podem sofe inteação mútua onstutiva ou destutiva, a adiação estudada funiona omo um gás de fotons, potanto, a estatístia de Bose-Einstein é a mais oeta no estudo da distibuição espetal de enegia.. - BIBLIOGRAFIA [ ] PAIS, Abaham. Sutil é o Senho... A Ciênia e a Vida de Albet Einstein. Rio de Janeio: Nova Fonteia, 995. [ ] KIAIGORODSKY, A. Intodution to Physis. Mosow: Foeign Languages Publishing House, 964. [ ] HUANG, Keson. Statistial Mehanis. Singapoe: John Wiley & Sons, 987. [ 4] FEYNMAN, Rihad P. et alii. he Feynman. Letues on Physis. V-I, III..ed., Massahutts: Addison-Wesley,966. [ 5] KIKOIN, I & KIKOIN, A. Físia Moleula. Mosow: Editoial Mi Mosu, 97. [ 6] IPLER, Paul A. Físia Modena. Rio de Janeio: Guanabaa, 98. [ 7] SCHIFF, Leonad I. Quantum Mehanis..ed. Méxio: MGaw-Hill-Editoial Novao-Méxio, 965. [ 8] KAUZMANN, Walte. eoia Cinétia de los Gases. V-I, Baelona: Reveté, 970. [ 9] NUSSENZVEIG, H. M. Cuso de Físia Básia. V-II,.ed., São Paulo: Edga Blühe, 987. [0] FOUILLÉ, A. Físia das Vibações. V-III, Poto Alege: Globo, 970. [] PLANCK, Max. he heoy of Heat Radiation..ed., New Yok: Dove, 959. [] RICHARD, James A. J. & WHER, M. Russel. Físia do Átomo. Rio de Janeio: Ao Livo énio, 965. [] OSADA, Jun ihi. Evolução das idéias da Físia. São Paulo: Edgad Blühe, 97. [4] CHRISY, Robet W. & PYE, Agna. Estutua de la Matéia. Baelona: Reveté, 97 [5] GASIOROWICZ, Stephen. Físia Quântia. Rio de Janeio: Guanabaa, 979. [6] EISBERG, Robet Matin. Fundamentos da Físia Modena. Rio de Janeio: Guanabaa, 979. [7] EINSBERG, Robet & RESNICK, Robet. Físia Quântia. Rio de Janeio: Guanabaa, 979. [8] ACOSA, Vigilio et alii. Essentials of Moden Physis. New Yok: Hape, 97. [9] GAMOW, Geoge. Biogafia da Físia. Rio de Janeio: Zaha 7 Revista Pimus Vitam Nº4 º semeste de 0

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