APONTAMENTOS DE FÍSICA ESTATÍSTICA

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1 APOAMOS D FÍSICA SAÍSICA António Luís Feeia Outubo de 997

2 I. Intodução Os sistemas físicos que encontamos na natueza são constituidos po um gande númeo de componentes (patículas, àtomos, moléculas). O objectivo fundamental da Física statística consiste em deduzi as popiedades macoscópicas dos sistemas a pati das popiedades micoscópicas dos seus constituintes. A emodinâmica, desenvolvida no sec. XIX, pemite faze pevisões sobe o compotamento macoscópico dos sistemas sem ecoe a qualque teoia sobe a estutua da matéia. O seu desenvolvimento como disciplina da Física foi anteio ao advento das teoias atomísticas modenas. A Física statística ao liga o mundo micoscópico ao mundo macoscópico pode se entendida como uma justificação da pópia emodinâmica a pati de píncipios fundamentais. estes apontamentos começamos po apesenta de uma foma esumida (cap. II) os conceitos e leis fundamentais da emodinâmica. Posteiomente, o estudo dos sistemas tendo po base os métodos da Física statística pemite egessa à emodinâmica numa nova pespectiva. Po exemplo, são obtidas intepetações micoscópicas paa ntopia, empeatua, Calo, etc. Começamos po fonece o conceito de estado micoscópico e estado macoscópico, de quantidade obsevável e média de fase e ainda o conceito de equilíbio temodinâmico. Suge então o postulado fundamental da Física statística como o ponto de patida paa o cálculo das popiedades temodinâmicas dos sistemas. ste postulado estabelece que paa um sistema isolado em equilíbio qualque dos estados micoscópicos acessíveis ao sistema e compatíveis com o seu estado macoscópico tem um igual peso estatístico nas médias a calcula. O postulado fundamental, e potanto a pópia Física statística de equilibio, caece de uma fundamentação. A completitude duma descição micoscópica implica que seja em pincipio possível detemina a evolução dinâmica dum sistema físico macoscópico a pati das leis da Mecânica Clássica ou da Mecânica Quântica. a pática este pogama de cálculo está condenado ao facasso devido à sua complexidade. odavia é possível a pati de popiedades muito geais destas dinâmicas tia algumas conclusões tais como, mosta que as dinâmicas são evesíveis no tempo, etc. xiste um apaente conflito ente esta evesibilidade e o compotamento dos sistemas macoscópicos onde a evesibilidade não é obsevada. amos pocua no capítulo III aboda estas questões. os capítulos seguintes consideamos aplicações do postulado fundamental da Física statística a divesos sistemas. Consideamos inicialmente sistemas isolados (Capítulo I), que não tocam nem enegia (calo) nem patículas, de volume constante. Ficamos em condições de calcula micoscopicamente a entopia, a tempeatua, a pessão e outas quantidades de um sistema. Seguidamente (Capítulo ) consideamos sistemas que podem toca enegia com uma fonte (sistema gande ) a uma tempeatua especificada. Consideamos também sistemas que podem toca enegia e patículas com uma fonte (Capítulo I). A distibuição estatística apopiada paa estuda cada uma destas situações é deduzida aplicando o postulado fundamental ao conjunto fomado pelo sistema em estudo e pela fonte. sta dedução é pimeiamente feita sem ecoe a qualque sistema específico. Obtemos então expessões micoscópicas paa potenciais temodinâmicos tais como a enegia live de Helmholtz e o gande potencial emodinâmico. xemplos de aplicação do fomalismo são posteiomente apesentados. Finalmente estudamos (Capítulo II) os gases ideais quânticos: o gás de ose-instein, o gás de Femi-Diac e o gás de Fotões. ata-se na vedade de uma aplicação do fomalismo desenvolvido nos capítulos anteioes. A ocoência na atueza de patículas que obedecem a difeentes estatísticas quânticas tem consequências damáticas paa as popiedades de baixa tempeatua e elevada concentação dos gases. studamos po exemplo, o fenómeno de condensação de ose-instein e a dependencia na tempeatua da capacidade témica de um gás de Femiões. studa-se também em que condições as difeenças ente as estatísticas se tonam ielevantes de foma a que se atinge um egime de compotamento clássico. Po falta de tempo, muitos outos assuntos de inteesse na Física statística de equilíbio que podeiam se consideados a nível intodutóio ficam po estuda. Po exemplo, sistemas de patículas com inteacção ente si (gases não ideais e modelos fenomenológicos de sistemas magnéticos), tansições de fase, sistemas foa de equilíbio, etc

3 II. emodinâmica A emodinâmica é uma disciplina mais antiga que a Física statística e anteio ao desenvolvimento das ideias atomísticas sobe a constituição da matéia. Um maco no seu desenvolvimento foi o estabelecimento que o calo epesenta enegia e não qualque espécie de fluído. O seu desenvolvimento iniciou-se no fim do século dezoito e atingiu a sua matuidade na pimeia metade do século dezanove com tabalhos de Fouie, Canot, Clausius, Joule, Kelvin, Gibbs, ente outos. II. stados Macoscópicos, aiáveis de stado e quilíbio emodinâmico Um sistema macoscópico exibe, em cetas cicunstâncias, popiedades estáveis no tempo pelo que se pode dize que estes sistemas se encontam num ceto estado macoscópico. Paa caacteiza um estado macoscópico devemos especifica o valo de algumas vaiáveis, as vaiáveis de estado. Algumas destas vaiáveis são extensivas, isto é, o seu valo é popocional ao tamanho do sistema. esta classe incluem-se a entopia, S, o volume,, o úmeo de Patículas,, a Magnetização M, etc. Outas vaiáveis são intensivas sendo o seu valo independente do tamanho do sistema como sejam a empeatua,, a pessão P, o potencial químico µ o campo magnético H M, etc. um dado sistema nem todas as vaiáveis são independentes uma vez que se encontam elacionadas po equações de estado. Outas vaiáveis de estado tais como, a negia, a entalpia H, a enegia live de Helmholtz, etc, designam-se po potenciais temodinâmicos. stamos inteessados em estuda estados de equilíbio temodinâmico. Quando se veificam simultaneamente as condições: () todas as medições das popiedades físicas efectuadas sobe o sistema são independentes do tempo; () não existem quaisque fluxos de enegia e patículas, diz-se que o sistema se enconta em equilíbio. A pimeia destas condições especifica apenas a condição de estado estacionáio. xistem no entanto estados estacionáios que coespondem a situações foa do equilíbio. Po exemplo quando uma extemidade do sistema é mantida a uma tempeatua difeente da da outa extemidade podemos te um estado estacionáio sem que o sistema se enconte em equilíbio temodinâmico. este caso existe um fluxo de calo ente a extemidade a mais alta tempeatua e a outa a mais baixa tempeatua. Um sistema isolado que num dado instante se enconte num estado foa do equilíbio deve atingi o equilíbio ao fim de um ceto tempo de elaxação. Contudo, nem todos os sistemas atingem um estado de equilíbio desta foma. Paa estes as hipóteses fundamentais da Física statísticas adiante enunciadas não são aplicáveis pelo que não seão aqui consideados. Um sistema diz-se isolado quando não pode toca nem enegia nem patículas com o seu exteio e ainda quando o seu volume é constante. Um sistema diz-se fechado quando não pode toca patículas com o exteio mas pode toca enegia. um sistema abeto que patículas que enegia podem se tocadas com o exteio. Quando dois sistemas tocam enegia na foma de calo diz-se que se encontam em contacto témico, quando tocam patículas ente si dizem-se em contacto difusivo. Podemos sempe coloca o sistema num dado estado de equilíbio e ainda faze com que ele mude dum estado paa outo. atualmente o valo das vaiáveis de estado num dado estado de equilíbio não depende do pocesso utilizado paa conduzi o sistema a esse mesmo estado. Matematicamente esta popiedade taduz-se no facto das difeenciais destas vaiáveis seem difeenciais exactas. Uma difeencial esceve-se, df A( x, y) dx + ( x, y) dy (II.) Quando A diz-se que a difeencial é exacta. estas cicunstâncias a difeencial pode se integada e y x existe uma função Fxy (, ) que só depende das vaiáveis de estado x e y. Os difeenciais dos potenciais temodinâmicos anteiomente intoduzidos são potanto exactos.

4 II. Lei Zeo da emodinâmica áios sistemas, inicialmente isolados, podem se colocados em contacto de difeentes fomas. O sistema total fomado pelos difeentes sistemas atinge da foma anteiomente descita o equilíbio temodinâmico. A lei zeo da temodinâmica admite o seguinte enunciado: Se o sistema A está em equilíbio com o sistema e com o sistema C então o sistema também está em equilibo com o sistema C. II. empeatua e emómeto A seguinte definição de tempeatua pode se adoptada: A tempeatua é a popiedade dum copo que detemina se este uma vez colocado em contacto témico com um segundo se enconta ou não em equilíbio témico com este. Aqui equilíbio témico pode se entendido como uma foma estita de equilíbio temodinâmico que coesponde a ausência de fluxos de enegia ente os sistemas em contacto témico ou inteacção témica. Aplicando a lei zeo a subsistemas constituídos po difeentes pates dum dado sistema veificamos que paa existi equilíbio ente estes difeentes subsistemas a tempeatua de cada um deles deve se igual e potanto não podem existi gadientes de tempeatua no sistema total. A lei zeo pemite intoduzi escalas de tempeatua e está na base do funcionamento do temómeto. O temómeto é sempe um sistema muito pequeno quando compaado com o sistema no qual medimos a tempeatua. Quando colocamos em contacto témico o temómeto e este sistema ocoe um fluxo de enegia ente os dois sistemas até que se estabeleça equilíbio. Duante este pocesso a tempeatua do temómeto vaia bastante e a tempeatua do sistema quase não vaia pelo que a tempeatua do temómeto no equilíbio é igual à tempeatua do sistema em estudo. A lei zeo gaante-nos que o mesmo temómeto colocado agoa em contacto témico com qualque outo sistema que se encontasse em equilíbio témico com o sistema em estudo estaia também em equilíbio témico independentemente da constituição física e química de qualque dos sistemas. ote-se que a tempeatua é usualmente medida indiectamente atavés de medições de pessão ou volume, exploando a não independência das vaiáveis de estado. Po exemplo quando se usa um temómeto gasoso a volume constante a tempeatua pode se obtida de a P, onde P é a pessão do gás e P P a pessão medida quando o temómeto se enconta P P em contacto com um sistema fomado po água em que coexistem tês fases (gasosa, líquida e sólida), o chamado ponto tiplo da água. ste ponto tiplo é um excelente ponto de efeência uma vez que ocoe a uma pessão e tempeatuas muito bem definidas. Quando o temómeto gasoso é constituído po um gás muito pouco denso, as pessões medidas são iguais seja qual fo o gás utilizado: os gases apoximam-se dum egime designado po egime de gás ideal quando se encontam a baixas densidades e tempeatuas não muito baixas. Define-se assim a escala de tempeatuas do gás ideal. Medindo a pessão do gás quando em equilíbio témico com qualque outo sistema ficamos a sabe a tempeatua a que esse sistema se enconta de acodo com a escala adoptada. A unidade Kelvin é dada, po definição, atibuindo à tempeatua do ponto tiplo da àgua uma tempeatua 7.6 unidades acima do zeo absoluto, isto é, a tempeatua paa a qual a pessão do gás ideal se anulaia. Histoicamente, o valo de a 7. 6 foi escolhido de modo a que a difeença de tempeatuas do ponto de coexistência de gelo e água (ponto de fusão do gelo) e do ponto de coexistência de água e vapo de água (ebulição ) a uma pessão de uma atmosfea fosse de K. Medições igoosas feitas na actualidade mostam todavia que a difeença de tempeatuas efeida é ceca de 99.97K e não K como se supunha. Adiante, defini-se-à uma escala de tempeatua absoluta temodinâmica. Pode demonsta-se que a escala de tempeatua de gás ideal é idêntica a uma escala de tempeatua absoluta temodinâmica. 4

5 II.4 Pimeia Lei da emodinâmica A pimeia lei da emodinâmica estabelece a consevação de enegia. A enegia do sistema pode sofe a vaiação d atavés de uma toca de calo /dq e/ou da ealização de tabalho (mecânico ou de outo tipo), d W. d dq dw (II.) A toca de calo d Q e o tabalho d W podem depende do pocesso que conduz à vaiação de enegia. atualmente nem Calo nem abalho são vaiáveis de estado e potando d Q e d W não são difeenciais exactas. ote-se que po convenção o tabalho considea-se positivo quando é poduzido pelo sistema. O tabalho está associado a uma vaiação das vaiáveis extensivas do sistema, d W j X j dx j onde X j se designa po foças genealizadas (uma vaiável intensiva) e dx j po deslocamentos genealizados que coespondem a vaiáveis extensivas. Po exemplo o simético da pessão, P, é uma foça genealizada a que está associado o deslocamento d, isto é uma vaiação do volume do sistema. Outo temo do mesmo tipo que contibui como um tabalho é o temo µ d que coesponde a uma vaiação de enegia associada a uma vaiação do númeo de patículas no sistema, d. A expessão da pimeia lei da temodinâmica paa sistemas de um só tipo de patículas pode esceve-se: d dq pd + µ d (II.4) (II.) II.5 Pocessos Revesíveis e Ievesíveis Um sistema pode se conduzido dum estado de equilíbio a outo alteando as suas vaiáveis de estado. sta mudança dum estado a outo pode se feita dum modo evesível, isto é, po foma a que ao longo do pocesso o sistema possa se consideado em equilíbio temodinâmico. Paa que esse equilíbio se mantenha é necessáio que o pocesso ocoa duma foma lenta (pocesso quasi-estático). eifica-se que paa um pocesso evesível é possível epo simultaneamente o sistema e o univeso (tudo o que é exteio ao sistema) no estado em que ambos se encontavam antes do pocesso temodinâmico te luga. Po outo lado, um pocesso ievesível ocoe quando uma mudança busca nos paâmetos do sistema é foçada. emos também um pocesso ievesível quando etiamos uma estição peviamente imposta ao sistema e este evolui espontaneamente paa um novo estado de equilíbio. ote-se que um pocesso quasi-estático pode se evesível ou ievesível. II.6 Segunda Lei da emodinâmica Um enunciado possível paa a segunda lei da emodinâmica é o seguinte: um qualque pocesso temodinâmico veifica-se ds dq. (II.5) onde designa a tempeatua absoluta temodinâmica e S uma vaiável de estado designada po entopia. Paa um pocesso evesível veifica-se a igualdade, d Q ds (II.6) 5

6 um sistema temicamente isolado temos foçosamente d pelo que todos os pocessos oiginam ou uma manutenção do valo da entopia (evesibilidade) ou um aumento desta quantidade. Um sistema isolado em equilíbio não evolui espontaneamente paa outo estado poque o estado de equilíbio é um estado de entopia máxima. Se o fizesse o estado final teia uma entopia infeio à entopia inicial e esta quantidade teia diminuído no decuso do pocesso violando a segunda lei da temodinâmica. Podemos assim esceve a expessão do difeencial da enegia paa uma tansfomação infinitesimal evesível: Q d ds pd + µ d (II.7) xemplo: A seguinte expeiência ideal ilusta bem a segunda lei da emodinâmica. Considee-se um sistema isolado onde um gás está inicialmente confinado a uma pate do ecipiente de volume i. Podemos faze com que a paede de sepaação ente a pate peenchida pelo gás e a pate onde não existe gás se desloque lentamente até uma posição final onde o gás tem à sua disposição o volume f. Suponhamos que este pocesso decoe lentamente, mantendo o gás sempe um estado de equilíbio coespondente à sua enegia e volume. ata-se de um pocesso evesível que, ocoendo num sistema isolado temicamente, coesponde a uma vaiação de entopia nula. A enegia final do gás é difeente da inicial, pd f i f i Sistema isolado Instante final,, f f ansfomação Revesível Instante inicial S,, i i,, i f ansfomação Ievesível S Po outo lado, sem poduzi qualque tabalho podemos etia a paede que impede o gás de acede à totalidade do ecipiente. O gás, espontaneamente iá ocupa todo o espaço disponível. Uma vez que não houve qualque toca de enegia, seja sob a foma de calo seja sob a foma de tabalho, a enegia final é 6

7 igual à enegia inicial. A entopia do sistema aumentou uma vez que as vaiáveis de estado (o volume) não vaiou lentamente de tal modo que o sistema não se manteve em equilíbio duante o pocesso. Imaginemos agoa que petendíamos epo o estado inicial em ambas as situações fazendo desloca a paede duma foma lenta até que o gás voltasse a ocupa o volume i. o pimeio caso o sistema ecupea o estado inicial i, i,, uma vez que agoa é poduzido um tabalho sobe o sistema igual ao que o sistema oiginalmente poduziu. o segundo caso, o tabalho poduzido sobe o sistema iia aumenta a enegia paa um valo maio que i. Só seia possível epo o estado inicial se fosse pemitido ao sistema libeta uma quantidade de calo igual a este tabalho. a libetação de calo pelo sistema a entopia do univeso iia aumenta. Sistema Isolado,, f f,, i i,, i f Impossível Seia necessáio libeta calo Aumentando a ntopia do Univeso A segunda lei da emodinâmica impõe um sentido paa o flui do tempo. Dois estados de entopias difeentes, S > S, num sistema isolado temicamente estão odenados tempoalmente: o estado de meno entopia ocoeu num instante anteio ao estado de maio entopia. As leis da mecânica clássica e da mecânica quântica não impõe um sentido paa o tempo. xiste um poblema fundamental de adequação destas leis de evolução dinâmica com a ievesibilidade da emodinâmica. ste poblema começou a se discutido no sec. XIX po oltzmann, Poincaé e outos e ainda meece atenção actualmente. II.7 Sentido do Fluxo de Calo Como consequência do segundo pincipio da emodinâmica podemos veifica que quando são colocados dois sistemas em contacto a tempeatuas difeentes o calo flui do sistema a mais alta tempeatua paa o sistema a mais baixa tempeatua. Seja a tempeatua do sistema supeio à tempeatua do sistema, 7

8 . a ausência de qualque tabalho o calo ecebido pelo sistema é simético do calo ecebido pelo sistema, dq dq. O conjunto dos sistemas e enconta-se isolado temicamente pelo que a vaiação de entopia total ds ds + ds é positiva pela segunda lei: ds dq ds + dq ds dq + > Como > a desigualdade anteio só pode se satisfeita se dq < isto é o sistema pede calo e o sistema ecebe calo. II.8 Sistemas com negia, olume e úmeo de Patículas constantes um sistema isolado temicamente não há tansfeência de calo com o exteio. Os pocessos que decoem num sistema deste tipo dizem-se adiabáticos, isto é, pocessos nos quais não existe tansfeência de calo. Um sistema diz-se isolado mecanicamente quando em todos os pocessos que nele ocoem não há luga a podução de tabalho. um sistema mecanicamente isolado o seu volume deve pemanece constante. Contudo há outas fomas de podução de tabalho que não implicam uma vaiação de volume. Quando temos um sistema isolado temicamente e mecanicamente a sua enegia intena,, o seu volume, e o seu númeo de patículas,, tomam um valo constante pelo que o seu estado fica especificado pelo valo destas vaiáveis. um sistema isolado temicamente a entopia, pela segunda lei, só pode aumenta: S Um sistema deste tipo enconta-se em equilíbio quando a entopia toma o valo máximo possível compatível com a especificação do seu estado macoscópico. scevemos a pimeia lei da emodinâmica na foma: d ds P + d µ d onde se vê que a entopia é uma função da negia, olume e úmeo de Patículas. Recoendo à definição de difeencial duma função de váias vaiáveis: S S S ds d d + +,,, obtemos as impotantes elações, S P S S µ (II.8) d,,, II.9 Sistemas com ntopia, olume e úmeo de Patículas constantes Consideemos um pocesso a entopia constante que conduz o sistema do estado, S ao estado, S. Atavés dum pocesso evesível podemos i dum estado a outo sem tocas de calo com o exteio, pelo que, a vaiação de enegia é igual ao simético do tabalho poduzido pelo sistema ( W) ev. Atavés dum pocesso ievesível não podemos i do estado ao sem pemiti tocas de calo, Q dq / < ds onde se consideou a segunda lei da temodinâmica. eificamos que Q <, isto é, tem que sai calo do sistema. A vaiação de enegia associada ao pocesso ievesível pode esceve-se, ou seja, Q ( W) iev 8

9 ( W) ev < ( W) iev O tabalho poduzido pelo sistema ao longo da tajectóia evesível é maio que ao longo da tajectóia ievesível poque há uma pate da enegia que duante o pocesso ievesível sai foçosamente do sistema na foma de calo, ( W) > ( W) ev Finalmente, paa pocessos a entopia constante se não fo possível poduzi qualque tabalho no sistema (sistema mecanicamente isolado) ou temos paa pocessos evesíveis ou temos < paa pocessos ievesíveis. Assim, seja qual fo o pocesso a entopia constante que ocoa num sistema mecanicamente isolado a enegia do sistema só pode mante-se inalteada ou diminui. ote-se que quando < e o sistema está mecanicamente isolado não existe qualque pocesso evesível a entopia constante que conduza o sistema do estado ao estado. um sistema mecanicamente isolado com entopia constante o estado de equilíbio coesponde a um mínimo da enegia intena. Paa um sistema mecanicamente isolado a entopia constante o estado do sistema é especificado atavés das vaiáveis S, e. Assim podemos esceve o difeencial da enegia em temos destas vaiáveis. iev d ds d + S +, S, S, Se se compaa a anteio expessão com a pimeia lei da temodinâmica (II.6) veificamos que: P S ; ; µ (II.9) d, S, S, endo em atenção que a enegia intena é uma vaiável de estado e potanto a sua difeencial é exacta podemos obte atavés da igualdade das deivadas cuzadas váias elações designadas po elações de Maxwell: P µ P µ S S ; ; (II.) S,, S,, S, S, II. Sistemas com empeatua,olume e úmeo de Patículas constantes Os pocessos que ocoem a tempeatua constante designam-se po isotémicos e os que ocoem a volume constante isocóicos. Paa estuda estes pocessos é conveniente defini um novo potencial temodinâmico: a enegia live de Helmholtz. F S Calculemos o difeencial desta vaiável, df d ds S d Paa pocessos isotémicos temos d. Recoendo à pimeia lei da temodinâmica escevemos então: df dq / ds dw / A expessão anteio é válida paa pocessos evesíveis ou ievesíveis e ainda paa pocessos a volume constante ou não. Paa um pocesso isocoico o temo /dw não inclui obviamente o tabalho associado a uma vaiação de volume p d. Recoendo à segunda lei da temodinâmica temos paa um qualque pocesso: F W 9

10 isto é: paa um pocesso evesível temos F ( W) ev e paa um pocesso ievesível temos F < ( W) iev. Paa pocessos evesíveis a volume e tempeatua constantes a enegia live de Helmholtz epesenta o valo máximo do tabalho que pode se extaído ao sistema. Se o sistema poduz tabalho, a enegia live de Helmholtz diminui se é poduzido tabalho sobe o sistema esta quantidade aumenta. Paa um mesmo valo de F temos ( W) ev > ( W) iev o que mosta que num pocesso que conduza o sistema ente dois deteminados estados temodinâmicos, no pocesso evesível o sistema poduz mais tabalho que num pocesso ievesível. a situação em que o sistema se enconta isolado mecanicamente e não há luga a podução de tabalho, todos os pocessos pemitidos conduzem a uma diminuição da enegia live de Helmholtz, isto é, F. o equilíbio a enegia live de Helmholtz deve potanto se um mínimo. O estado dum sistema nestas condições é especificado fonecendo a empeatua,, o volume, e o númeo de patículas. Podemos esceve o difeencial da enegia live de Helmholtz em temos dos acéscimos destas vaiáveis: F F F df d d d + +,,, Paa um pocesso evesível podemos esceve df a pati da pimeia lei da temodinâmica em temos dos acéscimos d, d e d: Po compaação obtemos as seguintes igualdades: df Sd pd +µ d F F F S ; P ; µ,,, Da igualdade das deivadas cuzadas esultam as seguintes elações de Maxwell: S P P µ S µ ; ; (II.),,,,,, II. Sistema a Pessão, empeatua e úmeo de Patículas constantes. Um pocesso a pessão constante designa-se po isobáico. Paa estuda estes pocessos é conveniente intoduzi um novo potencial temodinâmico, a enegia live de Gibbs, G definida po, A pati da equação da pimeia lei escita na foma: G S P d dq / pd + µ d dw / temos, dg dq / ds S d + dp + µ d dw / Paa pocessos a pessão, tempeatua e númeo de patículas constantes, dg dq / ds dw / Recoendo à segunda lei da temodinâmica podemos esceve, G W

11 e potanto G epesenta o máximo tabalho que o sistema pode poduzi a pessão e tempeatua constantes. a ausência de tabalho todos os pocessos pemitidos fazem decesce a enegia live de Gibbs. O sistema enconta-se em equilíbio quando este potencial temodinâmico toma um valo mínimo. al como anteiomente podemos agoa deduzi as seguintes elações: G G G S ; ; µ P de que esultam as elações de Maxwell, P,, P, S µ S µ ; ; (II.) P P P, P,, P,, P, II. Sistema a Potencial Quimico, empeatua e olume constantes Consideamos aqui um sistema abeto, isto é, um sistema em que o númeo de patículas não se enconta fixo. Impota aqui considea o Gande Potencial emodinâmico, Ω S µ Pocedendo de uma foma análoga à adoptada nas secções anteioes podemos mosta que, dω dq / ds dw / e potanto, Ω W a ausência de tabalho veificamos também que todos os pocessos conduzem a uma diminuição do potencial Ω. Obtemos também, Ω Ω Ω P ; S ; µ, µ, µ, e ainda as elações de Maxwell, P S P S µ µ µ µ µ ; ;,,,,,, µ II. quação Fundamental da emodinâmica (quação de ule) Consideando a pimeia lei da emodinâmica (II.4) veificamos que a enegia intena pode se consideada uma função das vaiáveis S,,,... odas estas vaiáveis são vaiáveis extensivas pelo que se o tamanho do sistema aumenta po um facto λ, estas vaiáveis também devem aumenta pelo mesmo facto, ( λs, λ, λ) λ( S,, ) Deivando o pimeio membo da equação em odem a λ temos: d( λs, λ, λ) S d d d dλ + ds + d d, S, S, atendendo às elações (II.9) podemos ainda esceve,

12 d( λs, λ, λ) S P + µ dλ A deivada do segundo membo da equação é natualmente igual a. Da igualdade das deivadas em odem a λ do pimeio membo e do segundo membo esulta: S P +µ (II.) que se designa po equação fundamental da emodinâmica ou ainda equação de ule. Se calculamos o difeencial de a pati da equação anteio obtemos: d ds + S d Pd + dp + µ d + dµ Se ecodamos agoa a equação da pimeia lei constatamos que esta só é compatível com a equação anteio se se veifica, Sd dp+ dµ sta equação designa-se po equação de Gibbs-Duhem e implica que as vaiáveis intensivas, P e µ não são independentes. Até aqui consideamos apenas sistemas com uma componente (um só tipo de patículas). m sistemas com componentes devemos considea um potencial químico, µ i paa cada uma das componentes i. Resulta que temos, neste sistema + vaiáveis intensivas das quais só + são independentes. O valo das vaiáveis intensivas apenas, não é suficiente paa especifica o estado do sistema: é sempe necessáio fonece uma vaiável extensiva que dê conta do tamanho do sistema. Po exemplo, não é possível especifica o estado temodinâmico dum gás fonecendo apenas a tempeatua e a pessão -- é necessáio fonece adicionalmente ou o volume ou o númeo de patículas. II. Condições paa quilíbio ente Sistemas. Paa analisa as condições em que dois sistemas se encontam em equilíbio consideamos dois sistemas em contacto que podem toca calo (enegia), patículas e volume atavés duma paede móvel. Sistema Sistema O sistema total constituído pelos sistemas e considea-se um sistema temicamente e mecanicamente isolado do exteio. atualmente, as vaiáveis, S,, do sistema total podem se obtidas das coespondentes vaiáveis de cada um dos sistemas, S S + S + + +

13 A enegia,, o volume e o númeo de patículas do sistema total consideam-se constantes com um deteminado valo. As coespondentes vaiáveis de cada um dos sistemas não são no entanto fixas uma vez que as equações anteioes podem se satisfeitas paa difeentes epatições da enegia, númeo de patículas e volume pelos dois sistemas. Paa cada uma destas epatições a entopia do sistema total é difeente. Uma vez que sabemos que num sistema temicamente e mecanicamente isolados a entopia toma um valo máximo no equilibio podemos pegunta qual destas epatições fonece um valo máximo paa a entopia. ste máximo ocoe quando o difeencial ds se anula, ds ds + ds S S S S S S d + d d d d ,,,,, Recoemos agoa às elações (II.8) e ao facto de que d d, d d, d d paa obte, d P P d µ µ + d Uma vez que a equação anteio se deve veifica paa quaisque vaiações d, d, d devemos te foçosamente, P P µ µ o equilibio as tempeatuas dos dois sistemas devem se iguais, assim como as pessões e os potenciais químicos. II.4 Funcões de Resposta As funções de esposta são quantidades diectamente elacionadas com a expeiência. Uma destas quantidades é a capacidade caloífica que mede a quantidade de calo que é necessáio fonece ao sistema paa faze vaia a sua tempeatua: dq / C d. A quantidade de calo necessáia depende da foma como decoe o pocesso temodinâmico coespondente - pode ocoe, po exemplo, a volume constante ou a pessão constante. É necessáio, potanto, defini capacidade caloífica a volume constante e a pessão constante: dq C, / d, dq CP, / d onde se considea o númeo de patículas constante. Da pimeia lei da temodinâmica temos, P, / d + d dq d P d d d d,, d Pd d

14 Consequentemente a volume constante temos a igualdade / d dq d capacidade caloífica a volume constante fonece d C, d, uma tansfomação evesível temos,, d que pela definição de / ds + ds dq ds d d d, d, A volume constante podemos efectua a identificação, d C ds, d, d, Paa a capacidade caloífica a pessão constante obtemos a seguinte expessão, C ds P, d P, Podeemos elaciona as duas capacidades caloíficas anteiomente definidas? A esposta é afimativa. A entopia do sistema pode se vista como função de, e P ou como função de, e. Quando deivamos em odem a a entopia, S((P,),) mantendo a pessão constante temos, SP ( (, ), ) S S + P P pela ega de deivação duma função composta. Multiplicando po a anteio equação temos, S CP C as anteioes expessões o númeo de patículas deve sempe se consideado constante. Definimos agoa o coeficiente de expansão temica que é também uma função de esposta, α d d P P Dada uma das elações de Maxwell (II.), S P,, podemos esceve, P CP C P enha-se ainda em atenção a elação: P P P α (II.4) P que esulta da aplicação da ega de deivação em cadeia de vaiáveis dependentes. Sejam x, y e z vaiáveis elacionadas atavés de f(x,y,z). Pode demonsta-se que, z y x x y z x (II.5) y z omando zp, x e y na anteio expessão, esulta a igualdade (II.4). 4

15 Definimos agoa uma nova função de esposta: o coeficiente de compessibilidade isotémica: k P P α m temos desta quantidade temos e potanto, k CP C (II.6) k Uma outa função de esposta é a compessibilidade isoentopica, K S : ks P S As duas compessibilidades K S e K encontam-se também elacionadas ente si. Consideemos o volume como função das vaiáveis S e P, sendo a entopia S, uma função de P e : SP ( (, ), P). A ega da deivação da função composta fonece: S P + P S S P P e potanto, S k k S S P P Usamos agoa uma das elações de Maxwell (II.): S P α k k S α S P, P, paa obte: Uma vez que podemos toma ((S,P),P), a deivada do volume em odem à entopia a pessão constante pode esceve-se: S S C P P P P α Po conseguinte veifica-se a igualdade k k S α (II.7) C P Com toda a genealidade em qualque sistema temodinâmico temos: C C P k. k S II.5 Citéios de stabilidade dos Sistemas emodinâmicos Consideemos um sistema físico pequeno,, em contacto com outo maio,. O sistema apesa de pequeno é suficientemente gande paa que lhe seja aplicável a emodinâmica. e Landau e Lifshitz e ainda Plischke e egesen 5

16 olume Sistema negia Sistema P, Os dois sistemas podem toca volume e enegia (calo) pelo que no equilíbio a tempeatua e pessão do sistema é necessaiamente igual à do sistema, e P P. A enegia live de Gibbs paa o sistema esceve-se: G S P Os valoes que, S e tomam no equilíbio coespondem aos valoes que tonam G mínima. Uma vez que podemos esceve como função de S e podemos calcula o acéscimo δg associado aos acéscimos δs e δ. o cálculo de δ tomemos temos até segunda odem nestes acéscimos: δ δs d δs δ δs δ S S S S ( ) ( ) S enhamos agoa em atenção que: S P S S S C P k S S S S e ainda que δg δ + δs + P δ, a pessão e empeatua constantes, obtemos: S 6

17 δg δs + P P δ + δs + δ δs δ C ( + ) ( ) ( ) ( ) k S S Os temos lineaes em δs e δ anulam-se pelas igualdades e P P o que gaante que G tenha um extemo. Paa que o estado de equilíbio seja estável este extemo deve coesponde a um mínimo. ste facto implica que sejam quais foem os acéscimos δs e δ devemos te foçosamente um valo de δg positivo. A teoia de extemos de funções de váias vaiáveis diz-nos que esta condição é satisfeita se: > C > ks C k > S S Sendo a tempeatua absoluta positiva as condições de estabilidade anteiomente obtidas implicam a positividade de C. A compessibilidade isoentopica toma também um valo positivo seja qual fo o sistema temodinâmico em consideação. As equações (II.6) e (II.7) mostam ainda que CP > C e k > ks. Potanto que a compessibilidade isotemica que a capacidade caloífica a pessão constantes são quantidades positivas. Podemos afima que a positividade das funções de esposta esulta das condições de estabilidade do estado de equilíbio dum sistema temodinâmico. A positividade de C, po outo lado, pode se intepetada em temos físicos da seguinte maneia. O calo flúi de sistemas a mais alta tempeatua paa sistemas a mais baixa tempeatua. Se um dado sistema ecebe calo a sua tempeatua aumenta pela positividade de C. Se a sua tempeatua é supeio pede calo paa o exteio baixando a sua tempeatua de modo a que se atinja um estado de equilíbio. ata-se de uma manifestação do Pincípio de Le Chatelie que nos diz que qualque pocesso que afaste o sistema do equilíbio é contaiado po outo pocesso que conduz o sistema ao equilíbio. II.6 Sistemas Magnéticos A enegia intena dum sistema magnético colocado numa egião do espaço onde existe um ceto campo magnético H vaia quando a magnetização (Momento magnético total do sistema) do sistema vaia. O tabalho magnético infinitesimal esceve-se, dw H dm. Assim num sistema magnético incompessível (onde o volume é sempe constante) podemos esceve paa um pocesso quasi-estático, d ds + HdM emos assim que o campo H tem o papel da vaiável intensiva -P e a magnetização M o papel da vaiável extensiva num sistema P. Impota defini nestes sistemas váias funções de esposta, como sejam a susceptibilidade magnética a tempeatua constante e a entopia constante que medem como a magnetização do sistema vaia quando se aplica um campo magnético exteno H: Paa uma cuidadosa discussão do tabalho num sistema magnético ve Reif e Callen 7

18 χ χ S M H M H e ainda as capacidades caloíficas a magnetização constante e a campo magnético constante: C C M H S S M Fazendo a coespondência ente C M e C, C H e C P, χ e k, χ S e k S, S M H H e α ente as quantidades dum sistema magnético e as coespondentes quantidades dum sistema P, obtemos paa um sistema magnético as equações coespondentes às equações (II.6) e (II.7) paa um sistema P: C H C M χ e ainda, χ χ S C II.7 Fases em equilíbio e ansições de Fase. H M M H H Quando se faz vaia o estado dum sistema temodinâmico pode acontece que as pimeias deivadas dos potenciais temodinâmicos vaiem descontinuamente. Po exemplo, a deivada em odem à pessão dum potencial temodinâmico fonece-nos o volume. Uma descontinuidade nesta deivada implica potanto uma descontinuidade no volume e po conseguinte uma descontinuidade na densidade do sistema. Do mesmo modo a deivada dum potencial temodinâmico em odem à tempeatua fonece-nos a entopia que pode vaia descontinuamente numa tansição de fase. ansições de fase onde as pimeias deivadas dos potenciais temodinâmicos vaiam descontinuamente dizem-se tansições de fase de pimeia odem de acodo com uma classificação devida a henfest. Um outo tipo de tansições de fase ocoe quando po vaiação do estado temodinâmico do sistema, as segundas deivadas, isto é, as funções de esposta, vaiam descontinuamente ou são divegentes (com uma magnitude infinita) enquanto as pimeias deivadas dos potenciais temodinâmicos são contínuas. Uma tansição deste tipo diz-se de segunda odem. Podem ocoe tansições de fase não classificáveis de acodo com o citéio indicado. odavia, paa o nível intodutóio deste texto a classificação apesentada é suficiente. Paa efeitos de ilustação do fenómeno de tansições de fase consideamos apenas sistemas do tipo P duma ou mais componentes. Comecemos po uma sistema de uma só componente como po exemplo a água. sta substância pode existi em tês fases temodinâmicas: líquida, sólida e gasosa. Ocoem mudanças de fases quando vaiamos a pessão e a tempeatua do sistema. Podemos indica num diagama P- as egiões onde se obsevam cada uma destas fases: 8

19 P Sólido () Líquido ( Pc, c ) ( P t, t ) () () Gás ste diagama é um exemplo dum diagama de fases. Consideemos que o sistema se enconta com uma pessão e tempeatua especificadas. A altas pessões e baixas tempeatuas o sistema enconta-se no estado sólido. Podemos obseva uma tansição de fase de pimeia odem de sólido paa gás ou de sólido paa líquido. A pimeia ocoe quando o estado do sistema atavessa a linha () e a segunda a linha (). stas linhas designam-se po linhas de coexistência de Sólido-Gás e Sólido-Líquido. Quando o sistema pode toca volume e calo com o exteio a condição de estabilidade duma dada fase coesponde à condição de minimização da enegia live de Gibbs. o inteio das egiões delimitadas pelas linhas só uma fase pode se obsevada poque o mínimo da enegia live de Gibbs está associada com uma dada fase. Acontece que ao longo das linhas de coexistência a enegia live de Gibbs (po patícula) das duas fases são iguais. O sistema pode potanto escolhe enconta-se numa fase ou nouta. Se quisemos foça o sistema a atavessa a linha de coexistência e atingi a egião onde uma das fases é estável é necessáio fonece ou emove calo do sistema. De facto, tendo em atenção que há uma descontinuidade no valo da entopia ente as duas fases, quando uma dada quantidade da substância muda de fase a entopia do sistema vaia existindo a necessidade duma tansfeência de calo do exteio do sistema paa o sistema Q S. Diz-se que existe um calo latente associado à tansição de fase de pimeia odem. Quando temos duas fases em coexistência podemos adopta um difeente ponto de vista, consideando cada uma das fases como um sistema temodinâmico que pode toca volume, calo e patículas com o outo sistema coespondente à outa fase. A condição de equilíbio ente dois sistemas que podem toca I II patículas é a igualdade dos espectivos potenciais químicos: µ ( P, ) µ ( P, ). Se nos ecodamos da equação fundamental da emodinâmica (II.): S P +µ e da definição de enegia live de Gibbs: G-S+P, veificamos que G µ, ou seja a condição de igualdade dos potenciais químicos coesponde também à condição de igualdade da enegia live de Gibbs po patícula ente as duas fases. A linha () do diagama P- coesponde à linha de coexistência Líquido-Gás. A tansição de fase líquidogás da água e líquido-sólido são muito familiaes : a ebulição e o congelamento. Po exemplo, quando a água se enconta em ebulição à pessão atmosféica nomal a sua tempeatua é de 7.5 K. ão é possível te água no estado líquido a uma tempeatua supeio a este valo pelo que quando se fonece calo ao sistema obsevamos a mudança de fase líquido-gás que ocoe a essa tempeatua. O calo fonecido coesponde ao calo latente de vapoização anteiomente efeido. O diagama de fases da água é mais complicado que o epesentado acima uma vez que existem váias fases sólidas paa a água que difeem na sua estutua cistalina. O ponto ( P t, t ) designa-se po ponto tiplo. este ponto e potanto a uma pessão e tempeatua muito bem definidas podem obseva-se tês fases em coexistência. Podemos veifica que se tata efectivamente dum ponto uma vez que a condição de coexistência de fases coesponde à veificação simultânea de duas I II I III equações µ ( P, ) µ ( P, ) e µ ( P, ) µ ( P, ) que só pode se satisfeita paa um dado P e. 9

20 Um outo ponto especial designa-se po ponto cítico ( Pc, c ) e é o ponto teminal da linha de coexistência líquido-gás. este ponto a densidade e entopia das duas fases são iguais pelo que as pimeias deivadas dos potenciais temodinâmicos não têm descontinuidades. odavia, as segundas deivadas exibem descontinuidades e/ou divegências. Quando o sistema se apoxima deste ponto cítico ocoe uma tansição de fase de segunda odem. estas tansições podemos identifica uma vaiável do sistema, que se designa po paâmeto de odem que toma uma valo difeente de zeo numa egião do diagama de fases apoximando-se continuamente dum valo nulo quando nos apoximamos do ponto cítico (po exemplo, vaiando a tempeatua a pessão constante). o caso dum sistema P duma só componente que, temos dado como exemplo, pode escolhe-se paa paâmeto de odem a difeença de densidades ente o líquido e o gás ao longo da linha de coexistência que se anula no ponto cítico. Podemos epesenta num diagama de fases outas vaiáveis como po exemplo a densidade e a tempeatua. Como se pode ve, na figua seguinte, temos egiões de coexistência que coespondem às linhas () () () do diagama P-. Dento de cada uma destas egiões o sistema divide-se em dois subsistemas de densidades difeentes. Paa uma tempeatua maio que c e densidades infeioes à da linha delimitadoa da egião de coexistência Líquido-Sólido não existe qualque distinção ente gás e líquido. Diz-se, então, que o sistema se enconta numa fase desodenada. Como se pode ve a distinção ente Gás e Líquido é um pouco atificial uma vez que é possível enconta uma tansfomação emodinâmica tal que o sistema passa duma densidade típica dum líquido paa uma densidade típica dum gás sem sofe qualque tansição de fase. Gás e Líquido ão distinguíveis (, ρ ) Sólido Gás Coexistência Gás-Líquido Líquido Coexistência Líquido-Sólido Coexistência Gás-Sólido (, ρ ) t t ρ Consideemos agoa um sistema de componentes que se enconta numa egião do diagama de fases onde coexistem s fases. O estado temodinâmico do sistema pode se especificado a pati das vaáveis P,, X ij, onde esta última vaiável indica a facção da componente i na fase j s. O númeo total de vaiáveis é potanto s +. As vaiáveis X ij, devem foçosamente obedece às seguintes equações: X ij, i emos uma equação deste tipo paa cada j, isto é, temos s equações. Seja µ ij, ( P,, X, j,..., X j, ), o potencial químico da componente i na fase j. As condições paa coexistência de fases são dadas pela igualdade dos potenciais químicos de uma dada componente nas difeentes fases. Po exemplo paa a componente :

21 µ, ( P,,...) µ, ( P,,...) µ, ( P,,...) µ, ( P,,...)... µ ( P,,...) µ ( P,,...),, s o que dá (s-) equações paa cada componente, isto é, um total de (s-) equações. O númeo máximo possível de fases em coexistência fica, então, deteminado pela condição de que o númeo de equações seja infeio ao númeo de vaiáveis independentes: s ( ) + s s+ s + Paa um sistema duma só componente o númeo máximo de fases em coexistência é, o que coesponde a um ponto tiplo no diagama de fases.

22 III Aspectos Fundamentais da Física statística A Mecânica Clássica e a Mecânica Quântica aplicam-se, obviamente, tanto a sistemas de poucas patículas como a sistemas de muitas patículas. Po que azão então pecisamos duma nova disciplina da Física paa estuda o compotamento destes sistemas? Poque a solução do poblema da dinâmica dum sistema de muitas patículas é um poblema muito difícil e insolúvel sendo necessáio enconta métodos altenativos. amos concenta-nos, po agoa, num sistema que pode se descito pela Mecânica Clássica paa tenta pecebe po que motivo as hipóteses fundamentais da Física statística são plausíveis. III. spaço de Fases e stados micoscópicos amos pati duma fomulação de Hamilton do poblema da dinâmica dum sistema clássico de patículas que inteactuam atavés dum ceto potencial. A função de Hamilton ou Hamiltoniano do sistema escevese: pi H + m ( q q q,,..., ) i onde as vaiáveis qi, i, em númeo de, epesentam as vaiáveis de posição. Uma vez que as patículas se movem no espaço tidimensional paa cada patícula é necessáio especifica codenadas. As vaiáveis p i são os momentos conjugados de Hamilton das coodenadas q i. O Hamiltoneano coesponde à enegia total do sistema - o temo do somatóio coesponde à enegia cinética total do (,,..., ) coesponde à enegia potencial de inteacção ente as patículas. O sistema e q q q espaço geomético dos pontos P ( q, q,..., p p,...), designa-se po espaço de fases e tem dimensão 6. Fonecendo o ponto P especificamos completamente o estado micoscópico do sistema. Como as vaiáveis q e p vaiam continuamente vamos especifica-las a menos das incetezas dq e i i dp i. O elemento de volume no espaço de fases é dq dp dq dp e tem dimensões físicas de uma acção (poduto enegia po tempo) elevada a. Assim vamos associa ao númeo de estados micoscópicos coespondentes ao ponto de fase P, a quantidade adimensional d dq dp dq dp h µ. Paa isso a constante abitáia h é escolhida com as dimensões de uma acção. Quando temos um sistema físico, no laboatóio, não temos qualque infomação sobe o ponto do espaço de fases ocupado pelo sistema. odavia aceditamos que o sistema se enconta num dado instante num ceto ponto do espaço de fases que seja compatível com o estado macoscópico do sistema que, esse sim, podemos escolhe. xiste natualmente uma gande quantidade de estados micoscópicos compatível com um dado estado macoscópico. Designemos po M(P) o estado macoscópico associado ao ponto do espaço de fases P. sta elação funcional não pode se invetida uma vez que a um dado M coespondem muitos valoes de P. Apesa de se impossível esolve o poblema dinâmico associado ao Hamiltoniano anteio podem-se deduzi, assumindo cetas hipóteses, alguns esultados inteessantes. III. Popiedades da dinâmica A dinâmica Hamiltoniana associada ao anteio Hamiltoniano é dada po: i dqi dt dpi dt H q i p H p i q i i

23 . Uma das popiedades desta dinâmica designa-se po evesibilidade tempoal. Se substituimos o tempo pelo seu simético t t veificamos que as com i e simultaneamente p equações pemanecem inalteadas. Suponhamos que o sistema pate dum ceto ponto do espaço de fases no instante t e que no instante t invetemos o sinal dos momentos das patículas (ou das suas velocidades). Se obsevamos de seguida a evolução do sistema veificamos que este pecoe no intevalo [ t, t] a tajectóia que tinha seguido no intevalo [, t ],isto é, em sentido inveso. Consideemos um filme do choque de duas patículas. As patículas apoximam-se e devido ao choque afastam-se uma da outa. Se visionassemos o filme em sentido inveso veíamos as duas patículas que se afastavam a apoxima-se a choca e a afastaem-se. Se não tivéssemos sido nós a faze o filme não sabeíamos dize em que sentido estava o filme a se visionado. este sentido não existe qualque difeença ente passado e futuo. odavia se filmássemos um gás inicialmente confinado a uma pate dum ecipiente a expandi-se livemente e visionássemos o filme em sentido inveso sabeíamos distingui claamente o futuo do passado. A segunda lei da emodinâmica implica um sentido paa o flui do tempo que não existe nas equações da dinâmica. o entanto ambas as situações que estamos a discuti são, em pincipio, descitas po equações dinâmicas com as mesmas simetia de evesibilidade tempoal. xiste aqui um poblema que inteessa discuti adiante, mais apofundadamente. i p i Antes Depois Uma outa popiedade da dinâmica que pode facilmente se estabelecida é a de consevação de enegia. A deivada total da enegia (ou do Hamiltoneano) em odem ao tempo esceve-se: dh dt H H dqi H dpi + + t I qi dt pi dt

24 dq i Substituindo na anteio expessão as equações da dinâmica Hamiltoniana paa dt dp i e dt e ainda tendo em atenção que o Hamiltoniano não depende explicitamente do tempo, isto é H t enegia se conseva, isto é, dh dt. veificamos que a A tajectóia do sistema no espaço de fases enconta-se sempe sobe a supefície equienegética que contém o ponto inicial da tajectóia. sta supefície é definida como o luga geomético (no espaço de fases) dos pontos do espaço de fases que têm uma dada enegia. ata-se dum sub-espaço do espaço de fases de dimensão 6- pelo que se designa po supefície. A supefície equienegética S é um domínio invaiante do espaço de fases isto é, um domínio deste espaço tal que uma tajectóia com o ponto inicial neste domínio jamais o abandona. Uma outa popiedade consiste no facto da tajectóia do sistema no espaço de fases jamais se intesecta. num dado ponto. De facto o estado micoscópico do sistema é deteminado exclusivamente pelo ponto onde este se enconta. o caso da intesecção da tajectóia num ponto a evolução futua do sistema não estaia completamente deteminada pela especificação desse ponto o que contaia a hipótese anteio. Pode então pegunta-se se seá possível que o sistema no decuso da sua evolução tempoal e ao fim dum tempo infinito visite todos os pontos de um dado domínio invaiante. A tajectóia do sistema é uma linha de dimensão unitáia no espaço de fases. Oa, uma linha que se não intesecta não pode peenche um espaço de dimensão supeio como a supefície equienegética. Foi demonstado po Poincaé que o estado micoscópico do sistema no tempo t, P t, paa um tempo suficientemente longo, passa abitaiamente peto do seu ponto P de patida. Po exemplo: Quando temos um gás confinado a uma pate dum ecipiente e emovemos uma paede que o impede de acede à estante pate do ecipiente, espeamos que o gás peencha a totalidade do ecipiente e que jamais espontaneamente volte a ocupa uma pequena pate deste. ste último pocesso é de facto poibido pela segunda lei da emodinâmica. O teoema de Poincaé mosta todavia que esta possibilidade não se enconta excluída pela Mecânica Clássica. Pode, contudo estima-se que paa um sistema macoscópico o tempo de etono a um ponto de fase inicial é supeio à idade do univeso. eemos aqui mais um conflito ente a dinâmica Hamiltoniana e a emodinâmica? oltaemos a este assunto mais tade. Suponhamos agoa um ceto domínio do espaço de fases, designado po D, de volume. Cada ponto deste domínio evolui no tempo de acodo com a dinâmica poduzindo no tempo t um outo domínio, designado po D t, de volume t. O teoema de Liouville diz-nos que o volume e o volume t são iguais. A foma geomética destes dois domínios pode se muito difeente - o que se afima é apenas que o volume dos dois domínios é igual. Se o domínio consideado fo invaiante (isto é cada ponto do domínio coesponde, pela dinâmica, a um outo ponto do mesmo domínio) então D e D t coincidem seja qual fo o tempo. Como podeemos elaciona a dinâmica do sistema, que temos vindo a discuti, com esultados de inteesse paa compaação com medições efectuadas sobe sistemas físicos? ão é possível especifica no laboatóio o estado micoscópico dum sistema físico, pelo gande detalhe de descição que isso implica. Podemos isso sim especifica um dado estado macoscópico que como sabemos é compatível com um gande númeo de estados micoscópicos. O sistema em estudo evolui dinamicamente ente sucessivos estados micoscópicos. Ao efectuamos uma medição da quantidade F no sistema obsevamos o sistema duante um ceto tempo, pelo que o esultado duma medição epesenta uma média dos valoes que a vaiável a medi toma à medida que o sistema pecoe a tajectóia no espaço de fases. Ao longo desta tajectóia a vaiável F toma os valoes f P t ( ) onde P t epesenta o ponto do espaço de fases onde se enconta o sistema no instante t tendo patido do ponto P no instante inicial. Po muito cuto que seja este tempo de obsevação ele é suficientemente longo paa que o sistema tenha pecoido um númeo significativo de pontos do espaço de fases. m igo definimos uma média tempoal: 4