+, a velocidade de reação resultante será expressa

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1 3. - Velocidade de eação velocidade de eação ou taxa de eação de fomação de podutos depende da concentação, pessão e tempeatua dos eagentes e podutos da eação. É uma gandeza extensiva po que tem unidades especificas e vale paa qualque sistema fechado ou abeto. omo a concentação vaia com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema contínuo, a velocidade de eação também depende dessas vaiáveis. Esta velocidade decesce com o tempo ou posição tendendo a zeo no equilíbio ou quando todo o eagente fo consumido. omo vimos, a velocidade ou taxa de eação é definida em função de um componente, e paa uma eação evesível do tipo assim: a b + ss +, a velocidade de eação esultante seá expessa a b s = - S 3.. sendo que ao pimeio têmo coesponde a taxa dieta de tansfomação dos eagentes e ao segundo têmo a taxa evesa de decomposição do poduto, quando a eação é evesível. Nota-se que a taxa dieta é popocional a concentação dos eagentes, sendo este fato de popocionalidade definido como a constante de velocidade dieta, ou velocidade especifica de eação, e analogamente define-se a constante de velocidade evesa po. Os expoentes das concentações a,b,, s epesentam a odem de eação em elação aos espectivos componentes e são distintos dos coeficientes estequiometicos da eação. Se coincidiem a eação é elementa. esumindo:, constantes cinéticas, dieta e evesa a,b odem de eação em elação aos eagentes e,s odem de eação em elação aos podutos e S Se = a,b = b, =, s s eação elementa 3.. a = 33

2 s constantes cinéticas têm unidade e dependem da odem de eação. Quando a odem de eação é inteia, têm-se alguns casos paticulaes: Odem zeo = ( mol 0 0 imeia odem Segunda odem = ( l.h h l mol.h = ( = ( l mol.h Teceia odem - = ( 3 l mol h Se a odem fo odem facionáia as unidades de coespondentes., teão as unidades No equilíbio, a taxa esultante de uma eação evesível é nula. Logo paa uma tempeatua constante, tem-se = 0 e, consequentemente: ese = a b = K equilibio 3..3 e s e Substituindo a eq em 3.., vem: a b s = [ - S ] 3..4 K Note-se, quando a constante de equilíbio é gande, a eação deslocase favoavelmente paa a dieita, no sentido de fomação dos podutos e é consideada ievesível quando K. otanto, = eação ievesível 3..5 a b 34

3 Os casos mais comuns são: - = eação ievesível de a odem a =, b = = eação ievesível de a odem a =, b = a =, b = 0 eação de odem n (global a + b = n - = n - = Exemplos:. H 3 HO H 4 + O É equivalente a uma eação ievesível de a ou a odem: + S Taxa - = ou - =. 4 H0 + NaOH H5ONa + H5OH É equivalente a uma eação ievesível de a odem: + + S taxa coespondente seá: - = - = s taxas de eações complexas envolvem as taxas dos componentes que paticipam das vaias eações do tipo séie, paalela ou combinação de ambos. aa simplifica, consideemos as taxas de eações elementaes com odem inteia, isto é, quando os coeficientes estequiometicos coincidem com a odem de eação. Ha tês casos clássicos: 35

4 . eações em paalelo decomposição, que são epesentadas pelas eações: s taxas dos componentes coespondentes paa as eações, no caso ievesível, são: = = = eações em seie po decomposição e que podem se epesentadas da seguinte maneia: s taxas coespondentes de cada componente são dadas po: - = = - = eações mistas quando ievesíveis podem se epesentadas po: + + s taxas coespondentes a cada componente, numa eação ievesível, são epesentadas assim: = - = =

5 Nas eações evesíveis devem se consideadas as taxas evesas, potanto, a decomposição dos podutos nos espectivos componentes, cujas espectivas constantes cinéticas evesas seiam Exemplos: de cada eação i. i. Na gaseificação de cavão ocoem duas eações pincipais: + H O O + H H = 8.5 KJ/mol O + H O O + H H = KJ/mol É uma eação seie paalelo, onde o monóxido de cabono eage com a água, conhecida como eação de deslocamento. Ela é evesível, dependendo das condições de pessão e tempeatua. pimeia eação e endotemica, potanto, temodinâmicamente desfavoável, e só eage fonecendo calo, enquanto que a segunda e exotémica, potanto, temodinâmicamente favoável, expontânea. s taxas coespondentes a cada componente em ambas as eações são indicadas acima. Nesta devese acescenta o temo evesível.. Utilização do gás de síntese- Metanacão: O + 3 H H 4 + H O H = KJ/mol Síntese de Fische-Topsch: O + H [ n H n ] n + H O H = KJ/mol Síntese de Metanol: O + H H 3 OH H = KJ/mol eação de deslocamento (shift: O + H O O + H H = KJ/mol 37

6 Estas eações podem ocoe simultaneamente ou não, dependendo das condições temodinâmicas e pincipalmente do catalisado. Na metanacão utilizam-se catalisadoes de Ni, enquanto que nas eações de Fische-Topsch, catalisadoes de Fe ou o. Já as eações de síntese de metanol utilizam catalisadoes óxidos mistos de uo/zno e paa a eação de deslocamento utiliza-se o catalisado de Ni supotado. eação de metanacão ocoe em tono de 300 0, enquanto que a Síntese de Fische-Topsch ocoe a tempeatuas mais baixas de mbas as eações podem ocoe simultaneamente nesta faixa de tempeatua. s taxas coespondentes podem se escitas, confome eq. 3..8, consideando a evesibilidade ou não. 3. Hidogenação de cotonoaldeido a butanol: ode se epesentada po uma eação em seie do tipo: H 3-H =H -H =O + H H 3-H 3-H 3-H =O + H H 3-H 3-H 3-HOH otonoaldeido utialdeido utanol s taxas coespondentes saem da eq.3..7 consideando os componentes limitante, já que a eação ocoe com excesso de hidogênio, e potanto a taxa independe da concentação de hidogênio Equações cinéticas s taxas de eações são equações cinéticas, escitas em função das vaiáveis de medida, em geal da concentação, pessão pacial e paticulamente, da convesão e gau de avanço. taxa de fomação do poduto ou de tansfomação do eagente é expessa em elação a concentação do eagente limitante e é valida paa qualque sistema, a volume constante ou vaiável, fechado ou abeto. 38

7 Ievesíveis e a volume constante Seja a eação: + S seá, confome eq. 3..5, +, onde e o eagente limitante. Logo a taxa a b = eação ievesível 3..9 Definindo a convesão em elação ao componente limitante, vem: Onde M = , sempe, elacionando as concentações iniciais dos eagentes, sendo o limitante. Quando fo limitante a elação é invetida, pois M é sempe. Quando as concentações iniciais são iguais, tem-se M =. Substituindo as concentações e na eq. 3..9, vem - = 3..0 = 0 (- X = - (b/ax = ( M - (b/ax n a b 0 (- X ( M - (b/ax onde, n = a + b odem global ode-se defini a taxa de fomação dos podutos, mas deve-se toma cuidado ao elacioná-la com a taxa de tansfomação do eagente. ela lei da popocionalidade, tem-se sempe a elação: (- a (- = b = 3.. otanto, as constantes cinéticas também são definidas em elação a cada componente. Escolhendo o eagente teemos e segundo a eq. 3.. podeemos elacioná-la com qualque outo componente, eagente ou poduto: 39

8 a b = = 3.. Usaemos a constante cinética sem o sub-indice, ficando implícito que coesponde à taxa definida em elação a deteminado componente. asos paticulaes: Na maioia dos casos as eações são ievesíveis e de odem inteia, no máximo até 3 a odem. Deve-se toma o cuidado quando a estequiometia é difeente da odem de eação, como po exemplo: eação: + 3 podutos inética: a odem total, sendo de a odem em elação a cada componente. Então, a taxa seá: - 0 (- X ( M - 3X = 3..3 onde (b/a = 3 seudo pimeia odem: Quando a concentação de um deteminado eagente fo muito maio que a concentação do outo componente. Isto acontece com eações em fase liquida, quando um dos componentes, em geal a água, paticipa como eagente e diluente ao mesmo tempo. ssim, simplifica-se a eação de a odem em pseudo a odem. = 3..4 onde M >> 0 >> 0. epesenta-se a taxa em função da constante apaente seja: * = M, ou 0-0 M (- X * - (- X =

9 Odem n genéica Quando a popocionalidade estequimetica se mantém com a eação, pode-se simplifica a equação geal. ssim, a = = cte 3..6 b olocando a concentação de em função de na equação 5 - = a b obtém-se: * n - = onde, * = ( e n = a b a + b b Também pode se escita em função da convesão, obtendo-se: - = 3..8 * n n (- X evesíveis e a volume constante s eações evesíveis são epesentadas genéicamente po 3 tipos:. eação de odem genéica a + b + ss cuja taxa seá: = [ a b - K s S ]. eação elementa de pimeia odem dieta e evesa 4

10 cuja taxa e epesentada po = [ - K ]. eação elementa de a odem dieta e a odem evesa, ou vice vesa, do tipo: + + S cujas taxas seão, espectivamente: = [ = [ - - K K S ] ] onde K e a constante de equilíbio químico. olocando-se as taxas em função da convesão, substituem-se as concentações: = ou podutos, 0 = ( + (/ax 0 Substituindo-se paa o caso, vem: = 0 [ ( - X - ( + (/ax ] 3..9 K Mas, no equilíbio a taxa esultante é nula, logo, pela eq. 3..3, e consideando a estequimetia mais simples (a==, vem: 0 (- X = ( M - (b/ax ( + X (- X = K = e equilibio 3..0 e 4

11 Substituindo K da eq na eq. 3..9, obtém-se a taxa em função da convesão de equilíbio. convesão de equilíbio pode se deteminada, ou calculando-se pela constante de equilíbio temodinâmica 0 G, ou a pati dos dados expeimentais da cuva cinética, X X. (conhecendo sabendo-se que quando t, a convesão e Logo, sendo ( ( + ( 0 = X e - X 3.. ( + X e min a constante cinética dieta, e a elação ente as concentações iniciais do poduto 0 e eagente 0. atindo-se de um eagente puo, que é o caso mais comum, tem-se = 0. omo vimos, a taxa vaia com a convesão. Inicialmente, é máxima quando X = 0, decescendo posteiomente até atingi o equilíbio e seá nula quando vaiação da taxa seá: X X. Mas, deivando a eq.3.. obseva-se que a e 0( + (- < 0 ( + X = 3.. e otanto, a taxa decesce negativamente e a cuva é sempe côncava, obtendo-se uma vaiação do tipo: d/dx X 43

12 eações ievesíveis ou evesíveis a volume vaiável Um sistema de eação à pessão constante pode se abeto ou fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapo. Quando as eações são feitas em fase gasosa ou vapo e com vaiação do numeo de moles, haveá contação ou expansão de volume. Num sistema abeto não ha poblema, poem no sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atito, confome os esquemas: Sistema abeto: eagentes e Volume vaiável =cte odutos, S Sistema fechado: pistão sem atito eagentes Volume Vaiável e disco sem atito e mola paede =cte Ha duas maneias de expessa a equação da taxa de eação: Em função das pessões paciais, po exemplo, numa eação ievesível de segunda odem, onde é o eagente limitante: - = eação ievesível 3..3 omo as concentações num sistema a volume constante são: Vem: p =, = T p T - = p p 3..4 ( T 44

13 ode-se também colocá-la em função das fações molaes e pessão total do sistema, pois, Logo, p y =, y = p - = y y 3..5 ( T Neste caso, as fações molaes podem se colocadas em função do gau de avanço α, utilizando as eqs.., paa uma eação do tipo: ou seja: a + b - = 3..6 ( T (n 0 - a α (n0 -(b/a α ( n + ν.α 0 Em função dos fluxos molaes num sistema abeto, po exemplo, paa uma eação ievesível de segunda odem, pate-se da mesma eq.3..3: Sabe-se que os fluxos molaes são, espectivamente, F 0 = 0v F v F = = v 0 Substituindo as concentações na eq. 3..3, vem: - F v F v = Os fluxos molaes e a vazão volumética são conhecidos em função da convesão X, paa eagentes ou podutos, atavés das eqs..(ap I: 45

14 F = F F = F 0 0 otanto, a taxa final seá: - (M -(b/a X = (+ εx Genéicamente, paa uma odem n e odens paciais a, b e quando a tempeatua vaia, deve-se leva em consideação a vaiação de volume com a tempeatua, coigindo-se a expessão anteio. Nestas condições mais geais tem-se: - (- X - (b/a X (- X a b n (- X (M -(b/a X = n T n (+ εx ( T0 E3..- Uma eação ievesível de decomposição e de a odem, em fase gasosa. Inicialmente, faz-se um teste num eato batelada, intoduzindo puo, a 300 K. pós 0 min a pessão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pessão atingiu 5 atm, pemanecendo constante. segui, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atito, mas a pessão constante igual a atm, sendo que o volume final dobou. Detemine a equação da taxa e calcule a taxa paa uma convesão de 50% e a taxa inicial, paa as duas condições. Sabe-se que = 0.03 l/(mol.min Solução: pimeia pate da solução e igual ao poblema EI..5. Se o volume e constante, a pessão pacial seá.5: a p = p0 - ( - 0 ν omo, a = aa t= p = 0, p 0 = 0 = e = 5, vem: ν = 4 = 5. Mas, 46

15 aa t= 0 min p 0 = 0, = e = 3-0 X = =0,5 3 0 aa a segunda condição, num pista, a convesão e a mesma, sendo a pessão mantida constante. Mas a vaiação de volume seá: omo, V = V + ( 0 ε X Obtém-se: V = V 0 V0 = V0 + V0ε X V 0 ε = om a mesma convesão = X 0,5 = ε 4 taxa e de a odem, ievesível, e paa o sistema batelada seá: - = Ou paa o sistema com pista sem atito, a volume vaiável, seá: - 0 (- X (- X = 0 E3.. (+ εx Mas, p = 0 T T 0, = = = moles/l Substituindo os valoes nas eqs. E3.., obtém-se paa X = 0.5: atelada: ( moles/l.min istão: ( moles/l.min taxa inicial e igual paa ambos os casos: (- 0 = moles/l.min 47