Condensação de Bose. Um sistema de bósons livres confinados num recipiente pode sofrer o fenômeno

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1 Capítulo 7 Condnsação d Bos 7. Bósons Introdução Um sistma d bósons livrs confinados num rcipint pod sofrr o fnômno da condnsação d Bos. Ess fnômno é consquência dirta da distribuição d Bos-Einstin sgundo a qual um orbital, dfinido como stado d partícula única, pod contr um númro arbitrário d partículas. Os orbitais d bósons não intragnts são idntificados com os modos normais d propagação d partículas livrs são dfinidos pla quantidad d movimnto p = k d uma partícula, ou quivalntmnt plo vtor d onda k. A condnsação d Bos corrspond ao surgimnto, a baixas tmpraturas, d uma fração macroscópica d bósons com p =. O fnômno da condnsação d Bos é surprndnt pois usualmnt, a fração d partículas com uma vlocidad spcífica, stritamnt falando, é dsprzívl. Para aprciar isso vamos considrar o sistma a altas baixas tmpraturas. A altas tmpraturas, as vlocidads v = p/m das partículas s rpartm d acordo com a distribuição d Maxwll. D acordo com ssa distribuição o númro d partículas N(v) com valor absoluto da vlocidad ntr v v + v val N(v) = Nρ(v) v, m qu N é o númro total d partículas confinadas num rcipint d volum V. A grandza ρ(v) é finita para qualqur vlocidad d modo qu N(v) s anula quanto v para qualqur vlocidad. Estritamnt falando, isso significa qu o númro d particulas com uma vlocidad spcífica é nulo. A manira apropriada é nos rfrirmos ao númro d partículas num crto intrvalo 3

2 4 7 Condnsação d Bos d vlocidads à razão ntr ls N/ v qu é finita no limit v. A mdida qu a tmpratura dcrsc a distribuição d vlocidads ρ(v) dixa d sr a distribuição clássica d Maxwll mas a propridad qu acabamos d mncionar continua válida, isto é, a fração d partículas com uma vlocidad spcífica é dsprzívl. Entrtanto, a tmpraturas suficintmnt baixas um novo fnômno. comça a ocorrr. Nss rgim, N() não s anula quando v mbora N(v) s v. Em outros trmos, o númro d partículas com vlocidad stritamnt igual a zro, isto é, no stado fundamntal, s torna não nula, qu é condnsação d Bos. S a tmpratura for diminuída mais ainda a fração d bóson no stado fundamntal crsc s torna igual à unidad m T =, isto é, o sistma intiro s torna o condnsado d Bos. Dnsidad d stados Considr um sistma d bósons fracamnt intragnts d massa m, confinados num rcipint cúbico d volum L 3 = V. As nrgias d um único bóson colocado dntro do rcipint corrspond aos autovalors da quação d Schrödingr indpndnt do tmpo 2 2m 2 ψ = εψ, (7.) m qu m é a massa do bóson. As autofunçõs os autovalors são dados por ψ k = i k r (7.2) V ε k = 2 k 2 2m. (7.3) Os possívis vtors d onda são dtrminados utilizando condiçõs priódicas d contorno são dados por k x = 2π L n, k y = 2π L n 2, k z = 2π L n 3, (7.4) m qu n, n 2, n 3 =, ±, ±2,.... O númro d orbitais com nrgia mnor do qu ε é dado por N (ε) = V 4 8π 3 3 π ( 2mε 2 ) 3/2 = V 6π 2 ( ) 2m 3/2 2 ε 3/2 (7.5)

3 7. Bósons 5 A dnsidad d orbitais é D(ε) = V 4π 2 Distribuição d Bos-Einstin ( ) 2m 3/2 2 ε /2 (7.6) Supondo qu o sistma stja m contato com rsrvatórios térmicos d partículas qu fixam a tmpratura T o potncial químico µ, o númro médio d bósons no stado k é dado pla distribuição d Bos-Einstin f(ε k ) = β(ε k µ), (7.7) O potncial químico µ não pod sr maior do qu qualqur ε k, caso contrário o númro médio d bósons f(ε k ) sria ngativo, stá portanto sujito à rstrição µ. (7.8) O númro médio total d bósons N, a nrgia média U o grand potncial trmodinâmico Φ são dados por N = k f(ε k ), (7.9) U = k ε k f(ε k ), (7.) Φ = k B T k ln[ + f(ε k )]. (7.) Essas grandzas trmodinânmicas dpndm da tmpratura T do potncial químico µ também d V através d ε k. O númro d partículas no stado fundamntal k = é dado por N = βµ (7.2) Tndo m vista qu ssa parcla do númro total d bósons possui um papl fundamntal no fnômno da condnsação d Bos, scrvmos N = k( ) f(ε k ) + N. (7.3)

4 6 7 Condnsação d Bos Propridads trmodinâmicas O numro médio d bosons N a nrgia U são dados por N = U = f(ε)d(ε)dε + N (7.4) εf(ε)d(ε)dε (7.5) Substituindo as dnsidads d obitais nas xprssõs para N U, obtmos os sguints rsultados para a dnsidad d partículas ρ = N/V, ρ = 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 ε /2 β(ε µ) dε + ρ, (7.6) m qu ρ = N /V é a dnsidad d bósons no stado fundamntal,, para a dnsidad d nrgia u = U/V, u = 4π 2 ( ) 2m 3/2 2 ε 3/2 β(ε µ) dε. (7.7) O grand potncial trmodinâmico Φ é dado por Φ = k B T ln[ + f(ε)]d(ε)dε (7.8) Intgrando por parts, obtmos a sguint xprssão para o grand potncial trmodinâmico Φ = f(ε)n (ε)dε (7.9) Tndo m vista qu o númro d orbitais a dnsidad d orbitais é dada por N (ε) = (2ε/3)D(ε) ntão podmos concluir qu Φ = 2 3 U (7.2) Tndo m vista qu D(ε) é dirtamnt proporcional ao volum V, vmos qu U Φ também são proporcionais ao volum. Como a prssão p = Φ/ V ntão Φ = pv, m qu p dpnd apnas d T µ. Por outro lado, Φ = 2U/3 portanto p = 2U 3V = 2u 3 (7.2)

5 7. Bósons 7 ou p = 6π 2 ( ) 2m 3/2 2 ε 3/2 β(ε µ) dε. (7.22) A ntropia S s calcula por mio d S = Φ/ T = V p/ T. A dnsidad d ntropia, isto é, a ntropia por unidad d volum s = S/V é dtrminada por s = p/ T. Atividad Fazndo a mudança d variávl x = βε, as intgrais contidas nas xprssõs para ρ p s tornam ρ = ( ) 2mkB T 3/2 x /2 4π 2 2 x βµ dx + ρ, (7.23) p = ( ) 6π 2 k 2mkB T 3/2 x 3/2 BT 2 x βµ dx. (7.24) Utilizando a dfinição d comprimnto d onda térmico λ, dada por dfinindo a atividad z por as xprssõs para ρ u s tornam ( ) 2π 2 /2 λ = (7.25) mk B T z = βµ (7.26) ρ = 2 x /2 π λ 3 x z dx + ρ, (7.27) p = k BT 4 λ 3 3 x 3/2 π x z dx. (7.28) Notar qu z pois µ. Dfinindo funçõs g(z) g(z) por g(z) = 2 x /2 π x z dx (7.29)

6 8 7 Condnsação d Bos f(z) = 4 3 x 3/2 π x z dx, (7.3) obtmos as sguints xprssõs para a dnsidad a prssão d um sistma d bósons livrs ρ = λ 3 g(z) + ρ (7.3) p = k BT f(z) (7.32) λ3 Como p = 2u/3 ntão a dnsidad d nrgia é dada por u = 3k BT f(z) (7.33) 2λ3 Notamos qu ssas três xprssõs dvm sr ntndidas como válidas no limit V, implicitamnt tomado quando fizmos a substituição d somas m k por intgrais m ε. Nss limit dvmos concluir qu s µ ou z ntão ρ = N /V, qu é dado por ρ = V ( βµ ) = V (z ). (7.34) dv sr nulo, isto é, ρ = a fórmula para ρ, dada por (7.3), s torna ρ = g(z) (7.35) λ3 válida para µ ou z. Quando µ ou z, a xprssão (7.34) s torna indtrminada ρ pod assumir um valor não nulo, como srá visto mais adiant. A liminação da atividad z m ambas as quaçõs (7.32) (7.35) forncm a quação d stado p(t, ρ). A partir dssas duas fórmulas vmos qu pλ 3 /k B T ρλ 3 são funçõs apnas d z o qu nos lva a concluir qu pλ 3 /k B T pod sr considrada uma função d ρλ 3. Isso é consguido invrtndo a função g(z), d tal forma qu z s torna função d ρλ 3, substituindo o rsultado m f(z). Portanto, a dpndência da prssão com a dnsidad tmpratura possui a sguint forma pλ 3 k B T = F(ρλ3 ) (7.36)

7 7. Bósons 9 Funçõs g(z) f(z) As funçõs g(z) f(z), dfinidas por (7.29) (7.3), podm sr dsnvolvidas m potências d z. As xpansõs são obtidas pla substituição do rsultado x z = z x z x = l= z l xl (7.37) nas intgrais contida m (7.27) (7.28). Após a mudança d variávl xl = y, obtém-s g(z) = 2 z l π l 3/2 y /2 y dy (7.38) f(z) = 4 3 π l= l= z l l 5/2 y 3/2 y dy (7.39) Basta lmbrar m sguida qu as duas intgrais acima são rspctivamnt iguais a Γ(3/2) = π/2 Γ(5/2) = 3 π/4 para alcançar as xpansõs g(z) = f(z) = l= l= z l l 3/2 (7.4) z l l 5/2 (7.4) válidos para z. Notar qu g(z) = zf (z). As duas funçõs g(z) f(z) crscm com z atingm valors finitos m z =, dados por g() = 2.62 f() =.34. Entrtato, las possum comportamntos singulars m z =, não sndo funçõs analíticas nss ponto. A drivada da função g(z) divrg m z =. Para obtr o comportamnto d g(z) ao rdor d z = procdmos da sguint manira. A partir d (7.29), obtmos a sguint xprssão para a drivada d g(z), g (z) = 2 x /2 x π ( + δ x dx (7.42) ) 2 válida para pqunos valors d δ = z. Em sguida scrvmos ssa xprssão como a soma d duas parclas. Uma dlas é A = 2 a x /2 x π ( + δ x dx (7.43) ) 2

8 2 7 Condnsação d Bos a outra é B = 2 x /2 x π ( + δ x dx (7.44) ) 2 a m qu a é considrado pquno mas maior do qu δ. Tndo m vista qu a é pquno o intgrando da intgral A pod sr substituído por sua xprssão válida para pqunos valors d x. Fazndo isso, a primira intgral s rduz ao rsultado A = 2 π a x /2 (δ + x) 2 dx = 2 πδ a/δ y /2 dy (7.45) ( + y) 2 Como stamos intrssados no comportamnto d A para pqunos valors d δ, o limit suprior pod sr stndido até o infinito, com o sguint rsultado A = 2 πδ y /2 π ( + y) 2 dy = δ (7.46) m qu lvamos m conta qu a intgral val π/2. A sgunda intgral B prmanc finita para qualqur valor d δ, msmo quando δ, pois o limit infrior é stritamnt não nulo. Sndo finita la s torna muito mnor do qu A, isto é, B << A, já qu A divrg quando δ. Portanto, o valor da intgral m (7.42) s torna assintoticamnt igual a A portanto Intgrando, obtmos g (z) = π π δ = ( z) Usando a igualdad g(z) = zf (z), obtmos (7.47) g(z) = g() 2 π( z) (7.48) f(z) = f() g()( z) + 4 π( z) 3/2 3 (7.49) As duas últimas xprssõs dão o comportamnto dominant d g(z) f(z) ao rdor d z =.

9 7.2 Transição d fas 2 3 (a) (b) ρ 2 ρ ρλ z µ Figura 7.: (a) Gráfico d ρλ 3 vrsus z = µ/k BT para bósosns livrs. (b) Isotrmas no plano dnsidad vrsus potncial químico. A coxistência do condnsado d Bos o gás ocorr m µ =. Na coxistência a dnsidad do gás é igual a ρ a do condnsad val ρ = ρ ρ. 7.2 Transição d fas Isotrmas Vimos qu s µ ou z, ntão ρ = a fórmula para ρ é aqula dada por (7.35). À mdida qu a dnsidad ρ crsc, mantndo a tmpratura constant, o potncial químico µ também crsc, como mostrado na figura 7.. A dnsidad ating o valor ρ = λ 3 g() = ( mkb T 2π 2 ) 3/2 g() (7.5) quando µ ou z. S a dnsidad for aumntada mais ainda a partir d ρ, à tmpratura constant, inicia-s a condnsação d Bos o potncial químico prmanc inaltrado igual a µ =. A dnsidad do condnsado d Bos ρ crsc d acordo com ρ = ρ ρ (7.5) A transição d fas ainda pod sr aprciada considrando isotrmas no plano prssão p vrsus volum por partícula v = /ρ. A fórmula (7.36) nos

10 22 7 Condnsação d Bos 2.5 (a) p (b) pλ 3 / kt.5 p* vλ -3 v* v Figura 7.2: (a) Gráfico d pλ 3 /k B T vrsus v/λ 3 para bósons livrs. (a) Isotrmas no plano prssão p vrsus volum por partícula v = /ρ. Os sgmntos d rta horizontal são linhas d conjugação ntr as duas fass trmodinâmicas m coxistência: o condnsado d Bos o gás. A prssão d coxistência é rprsntada por p o volum por particula por v. diz qu pλ 3 /k B T pod sr considrada como uma função d ρλ 3. Equivalntmnt podmos dizr qu pλ 3 /k B T é função d v/λ 3, isto é, pλ 3 k B T = G( v λ 3 ) (7.52) cujo gráfico é mostrado na figura 7.2. Quando o volum v é diminuído, à tmpratura constant, a prssão p aumnta ating o valor corrspondnt ao início da condnsação. No limiar da condnsação o volum val v = /ρ, isto é, a prssão corrspondnt val v = λ3 g() (7.53) p = k BT f() (7.54) λ3 Diminuindo ainda mais o volum v a partir d v, ocorr a condnsação. A prssão s mantém invariant igual a p, nquanto a tmpratura for mantida constant. A dnsidad d nrgia u ao longo da linha d coxistência val u = 3p /2 ou u = 3k BT f() (7.55) 2λ3

11 7.2 Transição d fas 23 µ T* p T p* T* T Figura 7.3: Diagrama d fas (a) no plano µ vrsus T (b) no plano p vrsus T. A curva contínua rprsnta um procsso m qu a dnsidad ρ é mantida constant. Como λ é proporcional a T /2 vmos qu o volum v a prssão d vapor p variam com a tmpratura d acordo portanto p v 5/3. Condnsado v T 3/2 p T 5/2 (7.56) Os diagramas d fas nos planos µ vrsus T p vrsus T são mostrados na figura 7.3. A linha d transição d fas ocorr ao longo d µ = no primiro ao longo d p = p no sgundo, m qu p é a prssão d vapor dada por (7.54). Essa linha possui o comportamnto p T 5/2. Considramos m sguida um rsfriamnto isocórico, isto é, um procsso m qu a tmpratura é diminuída mantndo-s a dnsidad ρ constant. Nss procsso a prssão diminui como mostrado na figura 7.3 até atingir a linha d coxistência no ponto (T, p ). Ess ponto é tal ( mkb T ) 3/2 ρ = 2π 2 g() (7.57) Portanto, abaixando a tmpratura mantndo a dnsidad constant, o limiar d condsação ocorr à tmpratura ( ) T = 2π 2 ρ 2/3 (7.58) mk B g()

12 24 7 Condnsação d Bos ρ ρ c v 3 k 2 B T* T T* T Figura 7.4: (a) Fração d bósons no stado fundamntal m função da tmpratura. (b) Calor spcífico d bósons livrs como função da tmpratura. A tmpraturas abaixo d T, a dnsidad ρ do condnsado é não nula é dada por ρ = ρ ρ (7.59) m qu ρ é a dnsidad do gás d bósons m coxistência com o condnsado, dada por (7.5). Portanto a fração d bósons no stado fundamntal ρ /ρ é dada por ρ ρ = ρ (7.6) ρ ou, utilizando os rsultados (7.5) (7.57), como mostrado na figura 7.4. Calor spcífivo ( ) ρ T 3/2 ρ = T, (7.6) Aqui stamos intrssado na dtrminação do calor spcífico a volum constant, ou capacidad térmica a volum constant por partícula, dfinido por c v = ( ) U (7.62) N T V ou c v = ( ) u (7.63) ρ T ρ

13 7.2 Transição d fas 25 pois ρ = N/V u = U/V. Utilizando a idntidad ( ) ( ) ( ) u u u ( ρ/ T ) z = (7.64) T T z ( ρ/ z) T ρ as fórmulas (7.33) (7.35), obtmos c v = 3 ( 5 f(z) 2 k B 2 g(z) 3 ) f (z) 2 g (z) z T (7.65) válida para z ou µ, isto é, nquanto houvr uma única fas. Quando z = ou µ =, isto é, ao longo da curva d coxistência, a dnsidad d nrgia é dada por (7.55) cuja drivada rlativamnt à tmpratura no lva ao rsultado c v = 5 4 k B ( ) T 3/2 f() T g() (7.66) m qu usamos a rlação (7.57) ntr a dnsidad ρ a tmpratura T. O calor spcífico c v como função da tmpratura é mostrado na figura 7.4. Para tmpraturas acima d T, o calor spcífico é dtrminado pla invrsão numérica da quação (7.35). A atividad rsultant é substituída m (7.65). Para pqunos valors d z usamos os rsultados g(z) = z f(z) = z para obtr c v = 3k B /2 qu é o rsultado clássico, válido para altas tmpraturas como mostrado na figura 7.4. Para tmpraturas abaixo d T, ou sja, ao logo da curva d coxistência, o rsultado (7.66) nos diz qu c v T 3/2. Em T = T ambos os rsultados (7.65) (7.66) forncm c v /k B = 5f()/4g() =, 925, mostrando qu c v é função contínua d T. Dvmos notar qu o calor spcífico a prssão constant c p é distinto d c v é dado por c p = ( ) H (7.67) N T p m qu H = U + pv é a ntalpia. Como U = 3pV/2 ntão H = 5pV/2 d modo qu c p = 5 ( ) v 2 p = 5p ( ) ρ T p 2ρ 2 (7.68) T p Usando uma idntidad análoga à (7.64) para ( p/ T ) p, obtmos o rsultado c p = 5 ( 2 k f(z) 5 g (z) B g(z) 2 f (z) 3 ) g(z) (7.69) 2 f(z)

14 26 7 Condnsação d Bos válido para z ou µ. O calor spcífico a prssão constant, difrntmnt do calor spcífico a volum constant, divrg quando µ, isto é, quando nos aproximamos da condnsação. D fato, substituindo os rsultados (7.48) (7.49), m (7.69) (7.35), obtmos c p = 25 4 k f() π B [g()] 2 (7.7) z ρ = (g() λ 3 2 ) π( z) (7.7) Utilizando ainda a rlação ntr ρ T, dada por (7.57), podmo scrvr ssa última quação como T T T = 4 π( z) (7.72) 3g() portanto, ao longo d uma isocórica nas proximidads da linha d coxistência, c p = 25 ( ) 3 k πf() T B [g()] 3 T T (7.73) Portanto, o calor spcífico divrg d acordo com c p (T T ) (7.74) A partir d (7.68) da dfinição do coficint d xpansa térmica α = ( ) v (7.75) v T vmos qu c p = 5 pvα (7.76) 2 Como p v são finitos ntão α divrg da msma manira qu c p, isto é, p α (T T ) (7.77) Mostramos também qu a comprssibilidad isotérmica κ T = ( ) v v p T (7.78)

15 7.2 Transição d fas 27 s comporta da msma manira. Utilizando a idntidad ( ) p = α (7.79) T κ T tndo m vista qu u = 3p/2, a quação (7.63) nos lva ao rsultado c v = v 3α 2ρκ T (7.8) Como c v ρ são finitos ntão κ T divrg da msma manira qu α, ou sja, κ T (T T ) (7.8) Vamos xaminar aqui um sistma d bósons sujitos a um potncial xtrno. Mais spcificamnt, considramos bosons sujitos a um potncial harmônico. As possívis nrgias d um bóson são dadas por ε n = ωn (7.82) m qu ω é a frquência. Dssa forma o númro médio N a nrgia média U são dados por N = β( ωn µ) (7.83) U = qu podm sr scrito na forma N = U = n= n= n= n= ωn β( ωn µ) β ωn z ωn β ωn z m qu z = βµ é a atividad. Dsnvolvndo m potências d z obtmos N = n= l= z l β ωnl = l= (7.84) (7.85) (7.86) z l β ωl (7.87)

16 28 7 Condnsação d Bos ou U = n= l= z l ωn β ωnl = U = l= l= ωz l (2 cosh β ωl 2) ωz l β ωl ( β ωl ) 2 (7.88) (7.89) Essas xprssõs são válidas para z < ou µ <. Portanto N = g(β ω, z) (7.9) Para z <<, tmos portanto U = k B T f(β ω, z) (7.9) N = U = β ω (7.92) ω β ω ( β ω ) 2 (7.93) U = N ω β ω ω = N β ω β ω (7.94) A baixas tmpraturas podmos utilizar apnas os dois primiros nivis d nrgia para obtr portanto ou Como N = U = βµ + β( ω µ) U = N = βµ = ω β( ω µ) βµ + U ω N U/ ω ω β ω ( βµ ) + β ω (7.95) (7.96) (7.97) (7.98) (7.99)

17 7.2 Transição d fas 29 ntão Para N grand ω U = β ω ( N U/ ω ) + β ω (7.) ω U β ω + β ω = ( N U/ ω ) (7.) ( ω U + ) β ω = ( N U/ ω ) (7.2) N = U/ ω + N = β ω ω/u + β ω (7.3) ω/u β ω Numro d bosons no stado fundamntal N = Para N grand (7.4) U = ω N N + β ω (7.5) U = ω β ω (7.6) βµ = N U/ ω = N N N + β ω (7.7) N = N β ω (7.8) Para aprciar ss papl comçamos por scrvr a rlação k N k N =. (7.9) Cada parcla dssa soma rprsnta a fração d bósons no stado k. Vamos imaginar uma xpriência m qu o númro d bósons N num rcipint é mantido fixo, assim como o volum V. Em sguida onsidramos uma situação m qu o potncial químico sja stritamnt positivo. S o númro d particulas for muito grand, cada uma das fraçõ N k /N srá muito pquna s anulará no limit trmodinâmico. Por limit trmodinâmico ntndmos aqui o procsso m qu o númro d partículas N s torna cada vz maior, assim como o volum V, mas com a razão ρ = N/V ntr ls

18 3 7 Condnsação d Bos prmanc constant. Embora cada fração s anul nss limit, a soma dlas não s anula pois a soma das fraçõs é igual à unidad. Isso s xplica pois o númro d fraçõs crsc sm limits. Considr agora a situação tal qu o potncial químico µ. No limit trmodinânimo, d novo, cada uma das fraçõs N k /N, tais qu k, s anula. Vamos analisar sparadamnt o qu acontc com a fração N /N, corrspondnt ao stado fundamntal, qu é dada por N N = N( βµ ) (7.) No limit trmodinâmico, há a possibilidad d qu ssa fração sja não nula. D fato nos limits µ N o dnominador s torna indrminado portanto pod assumir um valor finito dpndndo da forma como sss limits são tomados. S a fração N /N pudr s tornar não nula ntão trmos uma fração d bósons num único stado, mais prcisamnt no stado k =, fnômno conhcido como condnsação d Bos. Dvmos notar qu isso não pod acontcr com nnhuma outra fração N k /N. Mais adiant vrmos como ss fnômno pod sr possívl dntro da prsnt toria.