Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução. Construção e modelagem de isotermas de adsorção no equilíbrio químico

Transcrição

1 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Construção modlagm d isotrmas d adsorção no uilíbrio químico

2 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Para procssos qu ocorrm no uilíbrio químico, podm-s obtr curvas d adsorção, ou isotrmas d adsorção, s os procssos ocorrrm m tmpratura constant.

3 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Classificação das isotrmas d adsorção Charls H. Gils, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton, A gnral tratmnt and classification of th solut adsorption isothrm part. II. Exprimntal intrprtation, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 47(3) (1974)

4 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução

5 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução

6 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução A razão ntr a C é constant. Isotrma tipicamnt ncontrada quando a Ci é muito baixa. Saturação progrssiva dos sítios d adsorção do adsorvnt. É um caso particular do tipo L, ond o aumnto inicial é muito acntuado. Indica alta afinidad adsorvntadsorbato. Ilustra intração m duas tapas. A intração é mais intnsa a partir do ponto d inflxão.

7 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução

8 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução A afinidad do adsorvnt PHC por Cd(II) é maior do qu a adsorvnt CAC.

9 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução

10 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução As montmorilonitas têm mais afinidad Por Cd(II).

11 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução As montmorilonitas as kaolinitas têm mais afinidad por Cd(II) ou Pb(II)?

12 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico 1- O modlo matmático mais utilizado é o d Langmuir. Ess modlo foi adaptado a partir d studos d adsorção d gass m suprfícis sólidas. Considrando-s o sguints sistma m uilíbrio: A AB Ond A rprsnta o adsorbato, B o adsorvnt AB o adsorbato A adsorvido no adsorvnt B. Nss uilíbrio, a constant d uilíbrio é rprsntada pla xprssão: B ( 1). C Ond θ rprsnta a fração d sítios ocupados (1- θ) a fração d sítios não ocupados, C rprsnta a concntração rsidual do adsorbato m solução no uilíbrio.

13 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico Rarranjando-s a uação antrior, tm-s: 1 L. C L. C Lvando-s m considração qu θ = / máx, a uação d Langmuir é comumnt scrita como: máx 1 Ess modlo lva m considração qu a intração do adsorbato forma uma monocamada sobr a suprfíci do adsorvnt. El ainda considra qu todos os sítios d adsorção são nrgticamnt idênticos qu não há intraçõs latrais ntr os msmos. L. C L. C

14 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico Os modlos qu aprsntam dois parâmtros ajustávis podm sr analisados pla mtodologia linar. Forma não-linar: máx 1 L. C L. C Forma linarizada: C L 1. máx C máx Assim, construindo-s gráficos d (C / ) vs C, pod-s calcular os valors dos parâmtros máx L.

15 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Exmplo d um procsso d linarização d Langmuir

16 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico O fator d sparação (R L ) também pod sr calculado utilizando-s a sguint xprssão: Ond C o é concntração inicial do adsorbato m solução. R L R L 1 1 L C o Atribuição 0 Irrvrsívl 1 Linar > 1 Dsfavorávl 0<R L <1 Favorávl

17 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Exmplo d variação do RF com a C o a tmpratura

18 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico 2- O modlo d Frundlich é utilizado m adsorçõs m sítios d adsorção htrgênos, podndo ou não formar múltiplas camadas do adsorbato sobr o adsorvnt. Assim, assum-s qu os sítios d adsorção são difrnts nrgéticamnt. A uação matmática comumnt utilizada para ss modlo é: F. C 1 nf F é uma constant proporcional à capacidad d adsorção n F é uma constant rlacionada à intnsidad da adsorção. A constant n F tnd a aprsntar valors ntr 0 1. À mdida qu ssa constant s aproxima d zro, os sítios d adsorção do adsorvnt tornam-s mais htrogênos. D manira gral, valors iguais ou mnors do qu a unidad são indicaçõs d procssos d adsorção comandados por quimissorção m monocamadas. Para valors bm acima d 1, há forts vidências d intraçõs latrais ntr as spécis do adsorbato (chamado adsorção cooprativa).

19 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico A uação linarizada d Frundlich é: ln ln F 1 n F ln C Assim, construindo-s gráficos d ln vs ln C, pod-s calcular os valors dos parâmtros F n F.

20 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Exmplo d linarização d Frundlich

21 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico Muitas vzs, os modlos d Langmuir Frundlich não produzm bons rsultados m rlação às suas linarizaçõs, como mncionado antriormnt. uando obtém-s curvas convxas m lugar d rtas, duas possibilidads podm ocorrr: [1] O procsso d adsorção ocorr m mais d um tipo d sítio d adsorção. Então, uma nova uação d Langmuir (uação modificada ou uação stndida) pod sr utilizada: p máx L, ic i1 1 L, ic Essa uação dv sr linarizada part por part para s ncontrar os valors d L,i,i max, ond i=1,2,3,... é igual à quantidad d p porçõs linars dtctadas.

22 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico [2] Há comptição ntr duas spécis d moléculas d adsorbatos plos sítios d adsorção do adsorvnt. Gnricamnt, quando duas spécis químicas gnéricas i j stão prsnts no adsorbato, a uação modificada d Langmuir torna-s:, i máx, j Lvando-s m considração a comptição ntr q spécis possívis d, tm-s: starm prsnts m solução: L, i L, i 1 C, i C, i L, j C, i máx, i 1 q j1 L, i C, i L, j C, j

23 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico Da msma forma, o modlo d Frundlich também pod sr xpandido para contmplar a prsnça d mais d um sítio d adsorção /ou a comptição ntr duas ou mais spécis d adsorbato m solução: ond o coficint a i,j rprsnta o trmo d inibição da adsorção do componnt j plo componnt i.

24 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico 3- O modlo d Langmuir-Frundlich: Ess modlo é rprsntado pla uação: máx 1 ( LF (. C LF. C ) n LF ) n LF Ond LF é a constant d uilíbrio para um sólido com sítios d adsorção htrogênos n LF é o parâmtro d htrognidad, tipicamnt localizado ntr 0 1.

25 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico 4- O modlo d Rdlich-Ptrson 1 a RP C RP RP (L g -1 ) a RP (L mg -1 ) são constants do modlo β é um xpont admnsional (0 β 1). C Forma linarizada: ln R C 1 ln a R ln C A linarização dss modlo somnt é possívl assumindo-s vários valors prévios da constant R.

26 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução 5- O modlo d Sips A partir d um uilíbrio sólido/solução gnérico: A= Adsorbato B= Adsorvnt na + B = A n B Establc-s o modlo d Sips como uma xtnsão do modlo d Langmuir: máx 1 S. C S ns ns. C Assim, o parâmtro n s fornc um valor médio da quantidad d moléculas/íons do adsorbato prsnts por sítio do adsorvnt (n s pod sr fracionário)

27 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução 5- O modlo d Dubinin-Radushkvich RT DR.xp ln1 ( 1 C 2 DR ) DR = Constant rlacionada à capacidad d adsorção m monocamada DR = Constant rlacionada com a nrgia d adsorção ln E ln 1 2 DR DR R DR 2 2 T RT 2 ln xslop C Slop DR R 2 T 2 E= Enrgia média d adsorção (kj mol -1 )

28 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico

29 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico

30 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Modlagm matmática no uilíbrio químico

31 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Trmodinâmica d sorção no uilíbrio químico Os parâmtros trmodinâmicos são comumnt ncontrados plas xprssõs: A. S R H RT Formas linrizadas dssa uação: ln S R H RT OU log S H 2,303R 2, 303 RT G H TS G RT ln

32 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Gráfico d van t Hoff para o cálculo d ΔH ΔS A inclinação d cada curva é igual ΔH/R (ou ΔH/2,303R) o intrcpto é igual a ΔS/R (ou ΔS/2,303R)

33 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Gráfico d van t Hoff para o cálculo d ΔH ΔS Nm smpr os gráficos d van t Hoff produzm rsultados linars prfitos. Dssa manira, os parâmtros trmodinâmicos podm variar com a tmpratura. Nsss casos, os parâmtros são obtidos ncontrando-s uma rlação polinomial ntr ln 1/T, do tipo: 2 y A Bx Cx ln 1 A. T 1 B. T 2 1 C. T 3

34 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Gráfico d van t Hoff para o cálculo d ΔH ΔS Exmplo d variação não-linar d ln com a tmpratura Exprimntal Rgrssão linar Rgrssão polinominal d 2 a ordm 2.4 ln Y = A + B1*X + B2*X^2 A B B E E6 R-Squar = /T Y = A + B * X A B R-Squar =

35 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Gráfico d van t Hoff para o cálculo d ΔH ΔS A drivada dssa xprssão fornc: ln A 1 B T 1 C T 2 ln (1/ T) B 1 2C. T H R Assim, as ntalpias são ncontradas m função da tmpratura, utilizando-s os valors d B C, ncontrados no ajust polinomial.

36 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Dtrminação do ΔH d sorção isostérico (na msma fração d cobrtura) R H T C 1 1 ln θ = 3,00 μmol/g