ADEQUAÇÃO DOS MODELOS DE LANGMUIR E FREUNDLICH NA ADSORÇÃO DE COBRE EM SOLO ARGILOSO DO SUL DO BRASIL

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1 ADEQUAÇÃO DOS MODELOS DE LANGMUIR E FREUNDLICH NA ADSORÇÃO DE COBRE EM SOLO ARGILOSO DO SUL DO BRASIL M. S. Gonçalvs 1 ; J. P. Bttin 2 ; L. C. S. Silva Junior 2 ; S. C. Sampaio 3 T. C. Dal Bosco 4 1 Univrsidad Tcnológica Fdral do Paraná (UTFPR) 2 Univrsidad Estadual do Ost do Paraná (UNIOESTE) morgana@utfpr.du.br Artigo submtido m maio/2013 acito m agosto/2013 RESUMO Os studos da capacidad d adsorção d mtais psados m solos podm sr mprgados para avaliar a contribuição dos msmos na contaminação d águas suprficiais subtrrânas. O propósito dst trabalho foi studar a adquação dos modlos d Langmuir d Frundlich para dscrvr a adsorção d cobr m latossolo vrmlho distrófico úmbrico d txtura argilosa. Para dtrminação da capacidad d adsorção d cobr no solo, utilizou-s 2,000 g d solo adicionados d 10 ml d CaCl 2 0,01 mol L ml d soluçõs d CuCl 2 m difrnts concntraçõs. A capacidad máxima d adsorção d cobr no solo, dtrminada plo modlo d Langmuir, foi d 2,95 mg g -1. Além disso, os rsultados dmonstraram qu o modlo d Frundlich possui mlhor ajust aos dados xprimntais, simulando adquadamnt a adsorção do cobr no solo m studo. PALAVRAS-CHAVE: adsorção, mtais psados, isotrmas, latossolo LANGMUIR AND FREUNDLICH MODELS ADEQUACY IN THE COPPER ADSORPTION IN CLAY SOIL OF SOUTHERN BRAZIL ABSTRACT Studis of th adsorption of havy mtals in soil can b usd to assss this contribution in th contamination of surfac and groundwatr. This work had as objctiv to study th adquacy of th modls of Langmuir and Frundlich to dscrib th adsorption of coppr in a Rhodic Hapludox soil with clay txtur. To dtrmin th adsorption capacity of coppr in th soil, w usd g of soil addd 10 ml of CaCl mol L -1 and 10 ml solutions of CuCl 2 with diffrnt concntrations. Th maximum adsorption capacity of coppr in th soil, dtrmind by th Langmuir modl, was 2.95 mg g -1. Morovr, th rsults showd that th Frundlich modl showd bttr fit to th xprimntal data, adquatly simulat th adsorption of coppr in th soil undr study. KEYWORDS: adsorption, havy mtals, isothrms, latosol HOLOS, Ano 29, Vol 4 37

2 ADEQUAÇÃO DOS MODELOS DE LANGMUIR E FREUNDLICH NA ADSORÇÃO DE COBRE EM SOLO ARGILOSO DO SUL DO BRASIL INTRODUÇÃO As concntraçõs da maioria dos mtais psados, ncontrados nos compartimntos ambintais, são normalmnt pqunas não causam problmas dirtos à saúd. Entrtanto, quando ocorrm intrvnçõs no ambint como contaminaçõs d solos rcursos hídricos, algumas substâncias sofrm biomagnificação, ou sja, suas concntraçõs aumntam progrssivamnt ao longo d uma cadia alimntar cológica, d tal forma qu os prdadors possum maiors concntraçõs (PIVELI E KATO, 2006). Os mtais psados difrnciam-s dos compostos orgânicos tóxicos, por srm nãodgradávis, d manira qu podm acumular-s no ambint, no qual manifstam sua toxicidad, fixando-s d forma final nos solos sdimntos (BAIRD, 2004). O cobr é um mtal usado amplamnt nas áras industrial agrícola, d forma qu pod sr acrscido ao mio a partir da disposição d rsíduos sólidos industriais ou domésticos, uso d agroquímicos aplicação d djtos animais flunts ao solo. Vasconclos t al. (1997) citam qu m grands concntraçõs no solo, o cobr pod proporcionar carátr tóxico aos vgtais. Cada tipo d solo, d acordo com suas caractrísticas, possui uma dtrminada capacidad d rtnção d mtais psados. Quando s xcd sta capacidad, o mtal pod sofrr lixiviação ou sr carrado pla chuva pod atingir águas suprficiais subtrrânas. Assim, a dtrminação da capacidad d rtnção d mtais contaminants no solo é d fundamntal importância quando rlacionada à solubilidad à disponibilidad do polunt no mio. Estudos da capacidad máxima d adsorção d mtais psados m um solo podm sr mprgados para avaliar a contribuição dsts na contaminação d corpos hídricos. A matéria orgânica xistnt no solo a quantidad d argila são os principais atributos rsponsávis pla fixação dos polunts dvido à alta complxidad d sua strutura. Entrtanto, o ph a capacidad d troca iônica também intrfrm na adsorção d mtais m solos (SOUZA, 2006). Uma das maniras d studar a rtnção d mtais psados no solo inicia-s com o uso d isotrmas d adsorção (BÖTTCHER, 1997; HINZ, 2001). Dntr os modlos d isotrmas xistnts qu dscrvm a adsorção d mtais no solo, os mais utilizados são os propostos por Langmuir Frundlich. D acordo com Nascimnto Fonts (2004) ssas quaçõs, mbora não sclarçam sobr os mcanismos químicos associados à adsorção, são facilmnt aplicávis para adsorção d quaisqur íons plo solo com a vantagm d forncr informaçõs qu possam sr rlacionadas às propridads dos solos. MATERIAL E MÉTODOS O solo utilizado no xprimnto, d txtura argilosa classificado como latossolo vrmlho distrófico úmbrico (EMBRAPA, 2006), foi coltado no município d Francisco Bltrão, HOLOS, Ano 29, Vol 4 38

3 PR, cuja amostra foi obtida a uma profundidad ntr 0 30 cm. O solo tv rstos d raízs rmovidas manualmnt, após scagm foi dsagrgado pnirado m uma pnira com 2,0 mm d abrtura da tla. Ralizou-s a dtrminação das caractrísticas físico-químicas do solo (Tabla 1), d acordo com mtodologia dscrita por EMBRAPA (1997) Tdsco t al. (1995). Tabla 1 - Caractrização físico-química do solo. Composição Granulométrica Parâmtro Unidad Valor Aria % 10,00 Silt % 20,00 Argila % 70,00 Caractrísticas Químicas Parâmtro Unidad Valor ph (CaCl 2 ) - 5,10 Ca cmol c dm -3 5,17 Mg cmol c dm -3 3,53 K cmol c dm -3 0,25 Al cmol c dm -3 0,00 (H+Al) cmol c dm -3 5,76 S cmol c dm -3 8,95 CTC cmol c dm -3 14,71 C g dm -3 20,74 MO g dm -3 35,67 P mg dm -3 5,70 F mg dm -3 21,69 Mn mg dm -3 46,67 Cu mg dm -3 7,84 Zn mg dm -3 63,00 V % 60,84 No xprimnto d adsorção, foram psados dois gramas d solo misturados com 10 ml d solução d CaCl 2 0,01 mol L -1, 10 ml d água dstilada 10 ml d solução d Cu na forma d CuCl 2.2H 2 O nas concntraçõs d 13, 32, 60, 115, mg L -1. O xprimnto foi ralizado m triplicata m ph natural do solo. As amostras foram agitadas a 200 rpm 25 o C, durant 24 h cntrifugadas a 3000 rpm por 10 min. O sobrnadant rsultant da cntrifugação foi coltado procdu-s a digstão das amostras com HNO 3 H 2 SO 4 conform mtodologia d APHA, AWWA, WEF (1998), sndo ralizada a dtrminação d Cu por spctrofotomtria d absorção atômica. A quantidad d cobr adsorvida no solo foi calculada com bas na difrnça d concntração na solução ants após o xprimnto d adsorção, d acordo com o balanço d massa rprsntado na Equação 1. q C C m V 0 (1) m qu: q - concntração d mtal sorvido (mg g -1 ); HOLOS, Ano 29, Vol 4 39

4 C 0 - concntração inicial do mtal (mg L -1 ); C - concntração d quilíbrio no tmpo t (mg L -1 ); V - volum da solução (L); M - massa d sorvnt (g). Os rsultados xprimntais foram ajustados aos modlos d Langmuir (Equação 2) d Frundlich (Equação 3). q q q0klc 1 K C K f m qu: C L 1/ n q 0 - capacidad máxima d adsorção (mg g -1 ); K L - constant rlacionada à nrgia d ligação do mtal no solo (mg L -1 ); K f - constant d Frundlich (mg g -1 ); n - parâmtro d afinidad do solo plo soluto (adimnsional). A significância statística dos coficints d dtrminação (R 2 ), ncontrados para os modlos d Langmuir Frundlich, foi tstada ao grau d 5% d significância. (2) (3) RESULTADOS E DISCUSSÃO Com bas nos dados xprimntais da concntração d cobr após o quilíbrio (C ), calculou-s a quantidad do mtal adsorvido no solo. Os rsultados obtidos stão xprssos na Figura 1. Obsrvou-s qu nas mnors concntraçõs d cobr adicionadas ao solo, a adsorção ocorru com maior intnsidad, caractrizando a afinidad ntr o mtal os constituints do solo. Conform houv o aumnto das concntraçõs do mtal inicialmnt aplicado, ocorru o aumnto da concntração do msmo na solução d quilíbrio, dmonstrando a squnt diminuição da adsorção indicando a saturação dos sítios sortivos xistnts no solo. O solo m studo possui valors lvados d argila, matéria orgânica CTC qu favorcm a adsorção do cobr dificultam sua mobilidad no ambint. Sodré t al. (1999) obsrvaram qu solos com maiors valors d CTC dmonstraram alta corrlação positiva ntr os sítios d rtnção dos cátions d moléculas orgânicas com os sítios d adsorção d cobr. Outro atributo do solo qu influnciou na adsorção do cobr foi o ph (Tabla 1). Linhars t al. (2008) citam qu, m xprimnto ralizado plos autors, os solos com maior afinidad plos mtais cádmio chumbo, apsar d difrirm ntr si m algumas propridads, possuíam m comum valors d ph maiors qu aquls corrspondnts aos solos como mnor afinidad plos lmntos (ph m torno d 4,3). Sgundo Garcia-Miragaya Pag (1978) solos mais ácidos possum tndência a librar mais íons H + para a solução, qu comptm com os mtais plos sítios d adsorção na suprfíci adsorvnt do solo. HOLOS, Ano 29, Vol 4 40

5 Figura 1 - Curva d adsorção d Cu d acordo com a concntração na solução d quilíbrio. Os coficints d dtrminação obtidos plos modlos d Langmuir Frundlich (Tabla 2) foram significativos ao nívl d 5% d significância (P < 0,05), ntrtanto, o modlo d Frundlich ofrc maior coficint d dtrminação (R 2 =0,962) dscrvndo mais adquadamnt o procsso d adsorção d cobr no solo. D acordo com Arias t al.(2006), o modlo d Frunclich pod sr utilizado para dmonstrar a adsorção sobr sólidos com suprfíci htrogêna, mostrando-s frquntmnt suprior ao modlo d Langmuir para adsorção d cátions ânions nos solos. Tabla 2 - Equaçõs d rgrssão, coficints d dtrminação valor P das isotrmas linarizadas d Langmuir Frundlich. Modlo Equação R 2 P Langmuir 0,933 0,034* Frundlich 0,962 0,019* * Significativo a 5% d significância. D acordo com os parâmtros rlacionados na Tabla 3 para a isotrma d Langmuir, obsrva-s lvado valor da capacidad máxima d adsorção (2,95 mg g -1 ), com alta nrgia d ligação do mtal no solo (K L ), corroborando com rsultados obtidos por Nascimnto Fonts (2004), qu ncontraram valors d 1,70 mg g -1 para a capacidad máxima d adsorção d cobr m latossolo vrmlho d txtura argilosa, 1,49 mg L -1 para a nrgia d ligação do mtal no solo. O valor da nrgia d ligação dmonstra qu a maior part dos sítios d adsorção é d alta afinidad plo lmnto, o qu aumnta sua fixação no solo, rduz sua movimntação rdisponibilização para o ambint, com importância significativa m studos ambintais (LINHARES t al., 2009). Tabla 3 - Parâmtros das isotrmas d adsorção d Langmuir Frundlich. Langmuir Frundlich q 0 (mg g -1 ) K L (mg L -1 ) K f (mg g -1 ) 1/n 2,95 1,22 1,40 0,35 HOLOS, Ano 29, Vol 4 41

6 Quanto aos parâmtros ncontrados para a isotrma d Frundlich (Tabla 3), o valor d Kf sugr alta adsorção d cobr indica grand capacidad do solo m rtr o mtal. Conform Sposito (1989) o valor d n rlaciona-s qualitativamnt à distribuição d sítios nrgéticos nos coloids do solo. Ainda, sgundo Lázaro t al. (2008) valors d 1/n podm dmonstrar s o procsso d adsorção é favorávl (valors ntr 0 1) ou dsfavorávl. No caso do solo m studo, o valor d 1/n foi d 0,35, podndo-s considrar qu a adsorção do cobr no solo foi favorávl. A modlagm dos dados xprimntais com bas nas isotrmas d Langmuir Frundlich stá xprssa na Figura 2. Figura 2 - Isotrmas d adsorção do cobr no solo stimadas plos modlos d Langmuir Frundlich. Obsrva-s claramnt qu o modlo d Frunclich dscrvu mlhor o comportamnto dos dados xprimntais, m rlação à adsorção d cobr no solo, confirmando os rsultados rgistrados na Tabla 2, tndo como bas os coficints d corrlação. Nota-s, ainda, qu para concntraçõs mais lvadas d cobr, o modlo d Langmuir substimou os valors d adsorção do mtal psado no solo. CONCLUSÕES Ao considrar os rsultados obtidos nss trabalho, vrifica-s qu a capacidad máxima d adsorção d cobr no solo m studo, dtrminada plo modlo d Langmuir, foi d 2,95 mg g -1, qu, apsar d ambos os modlos srm adquados ao studo d adsorção, a isotrma d Frundlich proporcionou mlhor ajust aos dados xprimntais, por sr capaz d dscrvr a adsorção do cobr no solo. AGRADECIMENTOS HOLOS, Ano 29, Vol 4 42

7 Os autors agradcm ao CNPq, à UTFPR à Fundação Araucária d Apoio ao Dsnvolvimnto Cintífico Tcnológico do Paraná plo financiamnto do projto. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION - APHA, AWWA, WEF. Standard mthods for th xamination of watr and wastwatr. 20 d. Washington: Amrican Public Halth Association, ARIAS, M.; PÉREZ-NOVO, C.; LÓPEZ, E.; SOTO, B. Comptitiv adsorption and dsorption of coppr and zinc in acid soils. Godrma, v.133, n.3-4, p , BAIRD, C. Química Ambintal. 2 d. Porto Algr: Bookman, BÖTTCHER, J. Us of scaling to quantify variability of havy matl sorption isothrms. Europan Journal of Soil Scinc, v.48, n.2, p , EMBRAPA. EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Sistma brasiliro d classificação d solos. 2.d. Rio d Janiro: Cntro Nacional d Psquisas d Solos, EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Manual d métodos d anális d solo. 2 d. Rio d Janiro: Cntro Nacional d Psquisas d Solos, GARCIA-MIRAGAYA, J.; PAGE, A. L. Sorption of trac quantitis of cadmium by soils with diffrnt chmical and minralogical composition. Watr, Air and Soil Pollution, v.9, p , HINZ, C. Dscription of sorption data with isothrm quations. Godrma, v.99, p , LÁZARO, D. A.; MANSUR, M. B.; FRANCA, A. S.; OLIVEIRA, L. S.; ROCHA, S. D. F. Prformanc of cold-prssd cak from Raphanus sativus (L.Var.) oilsds, a solid rsidu from biodisl production, as adsorbnt for basic dys. Intrnational Journal of Chmical Enginring, v.1, p , LINHARES, L. A.; EGREJA FILHO, F. B.; IANHEZ, R.; SANTOS, E. A. Aplicação dos modlos d Langmuir Frundlich na adsorção d cádmio chumbo m difrnts classs d solos brasiliros. Rvista Tcnológica, v.17, p.49-60, LINHARES, L. A.; EGREJA FILHO, F. B.; OLIVEIRA, C. V.; BELLIS, V. M. Adsorção d cádmio chumbo m solos tropicais altamnt intmprizados. Psquisa Agropcuária Brasilira, v.44, n.3, p , NASCIMENTO, C. W. A.; FONTES, R. L. F. Corrlação ntr caractrísticas d latossolos parâmtros d quaçõs d adsorção d cobr zinco. Rvista Brasilira d Ciência do Solo, v.28, p , PIVELI, R. P.; KATO, M. T. Qualidad das águas poluição: aspctos físico-químicos. São Paulo: ABES, SODRÉ, F. F.; COSTA, A. C. S.; LENZI, E. Adsorção d cobr m solos tropicais com difrnts minralogias. Acta Scintiarum, v.21, n.3, p , SPOSITO, G. Th chmistry of soils. Nw York: Oxford Univrsity Prss, 1989, 234p. HOLOS, Ano 29, Vol 4 43

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